icp-ms課件

1、浙江大學研究生核心課程建設《現(xiàn)代儀器分析實驗技術與方法》,電感耦合等離子體質譜測定水樣中微量金屬元素,徐子剛浙江大學化學系2012年6月,一、原理介紹,質譜儀器是一類能使物質粒子(原子、分子)離化成離子并通過適當?shù)姆€(wěn)定或者變化的電場磁場將它們按空間位置、時間先后或者軌道穩(wěn)定與否實現(xiàn)質荷比分離，并檢測其強度后進行物質分析的儀器。,有關名詞,等離子體 plasma 由離子、電子以及未電離的中性粒子的集合組成，整體呈中

2、性的物質狀態(tài)． 感耦等離子體 inductively coupled plasma 將高頻能量加到與等離子炬管耦合的線圈上所形成的炬焰，簡稱ICP。 射頻發(fā)生器 radio frequency generator 給耦合線圈和等離子體提供高頻能量的射頻功率源。,感耦等離子體質譜分析方法原理,感耦等離子體質譜分析是以射頻發(fā)生器提供的高頻能量加到感應耦合線圈上，并將等離子炬管置于該線圈中心，

3、因而在炬管中產生高頻電磁場，用微電火花引燃，使通入炬管中的氬氣電離，產生電子和離子而導電，導電的氣體受高頻電磁場作用，形成與耦合線圈同心的渦流區(qū)，強大的電流產生的高熱，從而形成火炬形狀的并可以自持的等離子體。,感耦等離子體質譜分析過程,樣品由載氣(氬)帶入霧化系統(tǒng)進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化和離子化，產生的離子經(jīng)過采樣錐和截取錐進入真空系統(tǒng)，經(jīng)過離子鏡聚焦，由四極桿質譜計依據(jù)質荷比

4、進行分離。經(jīng)過質譜計的離子用電子倍增管記數(shù)，所產生的信號由計算機處理。根據(jù)質譜峰的位置及元素濃度與計數(shù)強度的關系，進行試樣中元素的定性和定量分析。,,ICP-MS的特點,多元素快速同時分析—可分析除C, H, O, N, F, Cl 和惰性氣體外的大部分元素 元素同位素分析—可進行同位素分析 線性范圍寬—達8個數(shù)量級，從ppt-ppm，可用單標法 定量 檢出限低—可達ppt(10-14)水平 干擾相對較少—與

5、同類型其他儀器比較 多種技術聯(lián)用—色譜、流動注射、激光燒蝕,二、ICP—MS儀器結構,ICP－MS原理示意圖,電感耦合等離子體質譜儀由離子源、質量分析器、檢測系統(tǒng)、 真空系統(tǒng)組成。,儀器及主要部件,,,儀器及主要部件,直接進樣超聲霧化進樣高效去溶霧化進樣流動注射進樣液相色譜進樣懸浮液霧化進樣,,氫化物發(fā)生進樣氣相色譜進樣,激光燒蝕(LA)電熱蒸發(fā)(ETV)探針直接進樣火花燒蝕,,,進樣系統(tǒng),,液體進樣,氣體進樣,固體

6、進樣,,儀器及主要部件,ICP冷等離子體ICPICP與GD自動切換,四級桿六級桿磁式雙聚焦飛行時間,通道式電子倍增器Daly檢測器法拉第杯,,,,激 發(fā) 源,分 析 器,檢測系統(tǒng),儀器及主要部件,高性能接口技術模擬、脈沖計數(shù)自動識別采集,輔助系統(tǒng),真空系統(tǒng),透鏡系統(tǒng),電子學與控制系統(tǒng),兩級真空三級真空,透鏡自動聚焦系統(tǒng)離軸偏轉系統(tǒng),,,,,離子源,ICP作為質譜計的離子源很好地解決了離子源設計中碰到的兩個基本問題：

7、 獲得了可控又無污染的適當高溫環(huán)境，該環(huán)境是進樣條件和 樣品激發(fā)所需要的； 將樣品快速完全地引入到一個有足夠滯留時間的環(huán)境。 ICP做為質譜計的離子源主要由以下部分組成： 霧化器、霧室、炬管、高頻感應線圈 在質譜計中，ICP炬管水平安裝，除此之外和AES中沒什么 區(qū)別 。,離子源—霧化器,玻璃同心氣動霧化器,離子源—霧化器,,離子源—氣溶膠,試樣經(jīng)霧化器后形成氣溶膠，氣溶膠由直徑大小不等的微小液滴

8、組成，氣動霧化器所產生的氣溶膠的粒徑具有高度的分散性 。 對用于質譜計的ICP，要求氣溶膠液滴的平均直徑小于10 µm ，只有一小部分液滴能夠滿足要求。大的液滴都經(jīng)由霧室作為廢液排掉了。因此同心氣動霧化器的霧化效率較低。,離子源—氣溶膠,離子源—石英炬管,炬管由三個同心石英玻璃管組成，炬管的前端穿過高頻線圈。外管通入冷卻氣以趕走空氣并使玻璃冷卻。 中間管通入輔助氣，可以調節(jié)等離子焰。 高頻發(fā)生器向

9、固定線圈提供高頻電流，高頻電能通過線圈耦合到炬管內電離的氬氣中，產生高溫等離子體。,離子源—炬管和感應線圈,離子源—溫度分布,,離子源,試樣溶液進入等離子體后，經(jīng)歷了蒸發(fā)、原子化和離子化等過程。 大多數(shù)元素在7500K達到第一電離能。在等離子體中，該溫度位于高頻線圈前12－14mm處。,ICP進樣界面接口—采樣錐和截取錐,采樣錐和截取錐錐孔直徑0.75～1.2mm,采樣錐界面,鎳錐的特性： 優(yōu)異的熱傳導性 優(yōu)異的耐化

10、學腐蝕性 優(yōu)異的導電性能 易于機械加工,離子提取系統(tǒng)—結構示意圖,,質量分析器—四級桿,,四根筆直的金屬或表面鍍有金屬的極棒與軸線平行并等距離地懸置著。棒的理想表面具有雙曲面形，但實際上常用近似雙曲面的圓棒取代。,極棒的制造和安裝要求都很高，尺寸公差要求10 µm 或更小。相對的兩級連接在一起。,質量分析器—四級桿,幅度為U和V的直流和射頻電壓分別施加在每根極棒上。一對極棒為正，另一對極棒為負。施加在每對極棒上的電壓都具有

11、同樣的幅度，但符號相反，即有180度的相差。,質量分析器,被分析的離子沿軸向被引進四級桿裝置的一端，其速度由它們的能量和質量決定。施加的射頻電壓使所有離子偏轉進入一個振蕩路徑而通過極棒。若適當?shù)剡x擇射頻和直流電壓，則只有給定的m/z離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過極棒，從其另一端出射。其它離子將被過分偏轉、與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。,質量分析器,在正極棒平面(圖a)中，較輕的離子有被過分偏轉并與極棒相撞的傾向，而感興趣的離子和較重

12、的離子則有穩(wěn)定的路徑。四極桿的作用相當于一個高質量過濾器。 在負極棒平面(圖b)中，較重的離子有優(yōu)先被丟失的傾向，而感興趣的離子和較輕的離子則有較穩(wěn)定的路徑。因此，四極桿在負極桿平面的作用又相當于一個低質量過濾器。,,四級桿的二組極棒間離子分離的平面?zhèn)纫晥D,離子檢測器,離子檢測器,通道式電子倍增器是ICP-MS儀器中最常用的離子檢測器。一端具有錐形開口的玻璃管，沒有分立的打拿級。管和錐的內壁均涂有氧化鉛半導體涂層。當將一個電

13、壓跨接在管子的兩端時，在管子內部存在一連續(xù)的電壓梯度。 在一個離子撞擊到檢測器口的內壁時，在收集器上將產生一個含有多達108個電子的不連續(xù)脈沖。 通道式電子倍增器通常有一個有限的壽命，它取決于總的累積放電，即(輸入離子)×(增益)。,ICP—MS分析中的干擾,在ICP-MS中發(fā)現(xiàn)的干擾可分為兩大類：,質譜干擾,非質譜干擾(基體效應),同量異位素重疊多原子或加合物離子難熔氧化物離子雙電

14、荷離子,抑制和增強效應高含量總溶解固體引起的物理效應,,,質譜干擾—同量異位素干擾,,當兩個元素的同位素具有相同質量時就存在同量異位素干擾。 一般而論，具有奇數(shù)質量的同位素不受質譜重疊干擾，而具有偶數(shù)質量的許多同位素則相反。在m/z=36以下，不存在同量異位素峰干擾。 同量異位素重疊干擾除了來自樣品基體或溶樣酸中的元素外，還有一些來自等離子體用的Ar氣以及液Ar中的雜質，如Kr，Xe等。,質譜干擾—同量異位

15、素干擾,質譜干擾—多原子離子干擾,由兩個或更多的原子結合而成的短壽命的復合離子，如ArO＋。 在實際工作中?！岸嘣印被颉凹雍衔铩彪x子干擾比元素的同量異位素重疊干擾更為嚴重。 多原子離子峰明顯地存在于82 m/z以下。 多原子離子的形成取決于多種因素： 酸和樣品基體的性質 離子提取的幾何位置 等離子體及霧化系統(tǒng)的操作參數(shù),一般而論，最嚴重的多原子離子干擾是C，H，O，N，S，Cl的最高豐度同位

16、素與Ar形成的多原子離子 。 許多多原子離子干擾是由形成的含O和H的多原子離子直接引起的。O和H由溶液中的水蒸氣解離產生，其濃度很高。若設法減少進入等離子體中的水蒸氣的量，那么，這些離子的干擾將會大大減小。這很容易用一個恒溫霧室來予以實現(xiàn)。,質譜干擾—多原子離子干擾,,,質譜干擾—多原子離子干擾,,,32~80 m/z 區(qū)間的質譜圖H2O2 (b) HNO3 (c) HCl (d) H

17、2SO4縱坐標滿量程為 2000 計數(shù)/s，30~40 m/z 區(qū)間被跳過。,質譜干擾—難熔氧化物干擾,難熔氧化物離子是由于樣品基體不完全解離或是由于在等離子體尾焰中解離元素再結合而產生的。 無論它們產生的原因是什么，其結果都是在M+峰后M加上質量單位為16的倍數(shù)處出現(xiàn)干擾峰，如：16(MO+)，32(MO2+)，或48(MO3+)。 氧化物離子的產率通常是以其強度對相應元素峰強度的比值，即MO+/

18、M+，一般用百分數(shù)來表示 。 RF正向功率和霧化氣流速對MO+離子的形成都有很大影響。,質譜干擾—雙電荷離子干擾,只有二次電離能低于Ar的一次電離能(16eV)的那些元素才形成明顯的雙電荷離子。所涉及到的元素主要為堿土金屬、一些過渡金屬和稀土元素。 霧化氣流速能影響雙電荷離子的產率。 在正常操作條件下，雙電荷離子的產率通常都較低(<1％)。,質譜干擾的減輕,儀器最佳化 混合

19、氣體和溶劑 樣品引入技術 基本的儀器設計 其它等離子體源,非質譜干擾,由溶液中溶解的或未溶解的固體(高鹽溶液)所產生的物理 效應。 通常將待測溶液的TDS名義上限制在<2000 µg/mL。 抑制和增強效應 被測物的原子質量越低，以及等離子體中被測物的電離度越低，加入的共存元素或基體元素對被測物的離子計數(shù)率的影響就越大。對某一特定的被測元素來說，加入的基體元素的原子

20、量和電離度越大，基體元素對被測元素的計數(shù)率的影響也就越大 。,ICP—MS分析方法,定性分析 可以在60 s內收集全質量范圍(4－240 m/z)內的信息，然后，從譜圖上檢查某一被測元素是否存在和判定可能存在的干擾源。數(shù)據(jù)可用掃描或跳峰 的方法采集。當分析者對樣品基體缺乏了解時，應在進行定量分析前先進行定性分析。 定量分析 外標法—未知樣品必須稀釋至<2000 µg/mL TDS 。 標準加入法—

21、費時，而且只適用于少數(shù)元素的測定。 同位素稀釋法,原始數(shù)據(jù)的校正方法,所有校正方法都是基于靈敏度變化的性質(即突變或漸變)和元素間相對靈敏度變化這兩方面的某些假設而建立的。 外標校正法 若信號的變化與時間或分析順序呈線性關系，則可使用外標漂移校正法。,原始數(shù)據(jù)的校正方法,內標校正法 用一個元素作為參考點對另一個元素進行校準或校正的方法 。內標可用于下述目的： 監(jiān)測和校正信號的短期漂移。 監(jiān)測和校正信號

22、的長期漂移。 對第二元素進行校準。 校正一般的基體效應。,原始數(shù)據(jù)的校正方法,在整個分析過程中，不同元素的響應明顯不同，很少有一個元素能反映所有元素的行為。內標元素的選擇 存在于樣品中的元素不能被用作內標。內標元素不應受同量異位素重疊或多原子離子的干擾或對被測元素的同位素產生這些干擾。 經(jīng)常采用的兩個內標元素是In和Rh。,樣品預處理方法,一般問題 在樣品制備期間需要特別注意避免

23、污染問題。 可能產生污染的3個主要來源是： 1. 在粉碎、過篩和混勻樣品時所用的設備 2. 實驗室環(huán)境和分解裝置 3. 制備樣品時所用的分析試劑 一般要求樣品的最大粒度為200目(75μm)以保證其均勻性。最好使用尼龍篩網(wǎng)和瑪瑙研磨裝置。 PTFE器皿用8 mol/L的HNO3浸泡數(shù)小時，然后用去離子水充分漂洗就可以有效地洗凈。在105℃的烘箱內烘干以除去PTFE吸附的痕量酸。,樣品預處理方

24、法,分解方法 分解技術可分成三種基本類型： 混合酸分解—敞開式容器法 快速，適合大批量樣品處理，易污染，易揮發(fā)元素損失。 密閉式容器法—微波消解；高壓氧彈 無污染和損失，但耗時、效率低。 堿金屬熔劑熔融法 引入大量基體元素，帶來污染和干擾。,四、儀器的應用領域,材料科學 高溫合金，鋼鐵，高純金屬，高純稀土氧化物 環(huán)境監(jiān)測 飲用水，大

25、氣中固體顆粒物，沉積物，土壤 生命科學 體液，尿液，血液，組織 地球化學 礦物，沉積物，海水，生物 農業(yè) 土壤，肥料，動植物，飼料,應用,核化學 廢渣，鈾燃料生產 核環(huán)境監(jiān)測 地表水，土壤，空氣 食品工業(yè) 食品，食品添加劑 微電子工業(yè) 過程化學，有機試劑，氣體 制藥工業(yè)　 藥品，原料，催化劑殘留，中草藥,,,五、實驗的目的與要求,實驗目的1. 了解電感耦

26、合等離子體質譜的原理、用途和特點。2. 了解電感耦合等離子體質譜的儀器結構和實驗過程。3. 初步掌握多元素同時分析的實驗方法。實驗要求1. 通過查資料或閱讀參考文獻初步了解ICP－MS的原理、儀器結構、適用范圍和特點。2. 按要求及時完成實驗結果的數(shù)據(jù)處理并上交實驗報告。,六、本實驗的內容與步驟,1. 分析元素 Li，Co，Cu，Pb2. 標準溶液系列 1%HNO3 ，2ppb、15ppb、30ppb（基體

27、為1%HNO3）3. 實驗步驟 建立實驗文件 點火 調試工作參數(shù) 標準溶液進樣 未知樣品進樣 熄火,七、實驗的結果分析與數(shù)據(jù)處理,根據(jù)標準溶液系列的ICPS對其濃度做標準曲線（打印后附在實驗報告中），從標準曲線上查出或用線性方程計算出未知樣中待測元素的濃度。,八、思考題,什么是等離子體？它在ICP－MS分析中起什么作用？ICP－MS儀器的結構和主要部件。ICP－MS分析中主要有哪些干擾？ICP－MS可以做哪些工作？有