配位化學(xué)基礎(chǔ)及解題1

1、配位化合物一、配合物的定義,由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（統(tǒng)稱為配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子或形成體）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。,(一) 配合物的定義,實(shí)驗(yàn)：氨水滴加到硫酸銅溶液中反應(yīng)：CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4特征：？,(二) 配合物的組成,一般由外界和內(nèi)界組成，內(nèi)界用[]表示內(nèi)界與外界以離子鍵結(jié)合中心分子配合

2、物沒(méi)有外界，如[Ni(CO)4]內(nèi)界由形成體（中心原子或離子）和配體組成,配合物組成確定方法1、元素分析2、摩爾電導(dǎo)率3、離子交換樹脂4、凝固點(diǎn)降低5、不破壞內(nèi)界，化學(xué)分析6、破壞內(nèi)界，化學(xué)分析,例1：某一鉻的配合物，（1）元素分析結(jié)果：19.5%Cr, 40%Cl, 4.5%H, 36%O；（2）取此化合物樣品0.533 g，溶解在100 mL水中，再加2 mol/L的硝酸10 mL，然后加入過(guò)量的硝酸銀溶液，生成沉淀0

3、.287 g；（3）當(dāng)1.06 g的該樣品在干燥的空氣流中緩慢加熱到100 oC時(shí)，有0.144 g的水被驅(qū)出；（4）該化合物1.33 g溶于100 mL水中的溶液，其凝固點(diǎn)為–0.18 oC（水的質(zhì)量摩爾凝固點(diǎn)降低常數(shù)為1.82 K.kg/mol。利用上述數(shù)據(jù)，試：（1）導(dǎo)出該化合物的實(shí)驗(yàn)式；（2）推斷出表示鉻離子配位體的該化合物的化學(xué)式，并給出摩爾比以證實(shí)你的結(jié)論。,（1）元素個(gè)數(shù)比為：Cr:Cl:H:O=19.5/52.0

4、:40.0/35.5:4.5/1.008:36/16.0=1:3:12:6故實(shí)驗(yàn)式為CrCl3H12O6。（2）AgCl的物質(zhì)的量為：0.287/143.4=2.00?10–3 molCrCl3H12O6的物質(zhì)的量為0.533/266.5=2.00?10–3 mol說(shuō)明外界有一個(gè) Cl–離子。內(nèi)界Cl–離子個(gè)數(shù)為2。外界水的分子數(shù)為：(0.144/18)?(1.06/266.5)=2內(nèi)界水的分子數(shù)為4。說(shuō)明其化學(xué)式為[Cr

5、Cl2(H2O)4]Cl.2H2O（3）1.33 g化合物的物質(zhì)的量為4.99?10–3 mol，產(chǎn)生9.98?10–3 mol離子，水質(zhì)量為100+18?9.98?10–3≈100.09 g，能夠使凝固點(diǎn)降低(1.82 K.kg/mol)?(9.98?10–3 mol)/1.00?10–1 kg=0.18 K，正好被凝固點(diǎn)降低所證實(shí)。,例2：固體CrCl3·6H2O溶于水可能有幾種不同組成的配離子，如今用離子交換實(shí)驗(yàn)，測(cè)定

6、屬于哪種組成的配離子。實(shí)驗(yàn)將0.219 g CrCl3·6H2O的溶液通過(guò)H–型離子交換樹脂，交換出來(lái)的酸用0.125 mol/L的NaOH溶液20.5 mL正好完全中和。,堿的物質(zhì)的量2.56?10–3 mol配離子的物質(zhì)的量8.10?10–4 mol堿的物質(zhì)的量約為配離子的物質(zhì)的量的三倍[Co(H2O)6]Cl3,例3：某配位化合物的相對(duì)分子質(zhì)量為250.4，它是由Co、N、H、Cl等元素組成，其中N和H組成氨，作為

7、配位體，經(jīng)下列測(cè)定步驟：（1）取此配位化合物晶體2.504 g，以水溶解，配成100.0 mL溶液（以下稱A液）；（2）取A液3.00 mL，用硝酸及氫氧化鈉調(diào)至pH＝7，以鉻酸鉀作指示劑，用0.0500 mol·L－1硝酸銀滴至磚紅色鉻酸銀沉淀出現(xiàn)，消耗硝酸銀溶液12.00 mL；（3）取A液3.00 ml，用硝酸調(diào)至pH＝1，加入30.00 mL0.0500 mol·L－1硝酸銀溶液，振蕩后，再加入硝基苯，

8、使硝基苯在AgCl上形成薄膜，阻止氯化銀沉淀轉(zhuǎn)化為硫氰化銀沉淀，然后以鐵離子作指示劑，用0.0500 mol·L－1硫氰化鉀溶液滴至紅色出現(xiàn)，消耗硫氰化鉀溶液12.00 mL；（4）取A液10.0 mL，加入10.0 mL 3.00 mol·L－1氫氧化鈉溶液，加熱蒸餾，餾出物用50.00 mL 0.200 mol·L－1鹽酸吸收，蒸餾半小時(shí)后，用0.200 mol·L－1氫氧化鈉溶液滴定鹽酸吸

9、收液至甲基紅變黃，消耗氫氧化鈉溶液25.00 mL；（5）取A液5.00 mL，用硝酸調(diào)至pH＝5～6，加入10 mL、pH＝5.5的緩沖溶液，以二甲酚橙作指示劑，用0.0200 mol·L－1 EDTA溶液滴至終點(diǎn)，消耗EDTA溶液25.00 mL（鈷離子與EDTA形成1︰1配位化合物）。求此配位化合物的分子式。,1、0.1000 mol/L, 2、外界2Cl–，3、配合物3*10–4 mol，Ag+共15*10–4

10、 mol，SCN–共6*10–4 mol，內(nèi)界1Cl–，4、配合物1*10–3 mol， HCl共10*10–3 mol，余5*10–3 mol，內(nèi)界5NH3。5、配合物5*10–4 mol，EDTA 5*10–4 mol，內(nèi)界1Co,例4：橋基出現(xiàn)在許多過(guò)渡金屬配合物中，可作為橋基的配體有羥基、鹵素、羧基、氨基、亞氨基、過(guò)氧離子和超氧離子等；通常狀況下Co(III)配合物的穩(wěn)定性大于Co(II)。有一化學(xué)工作者通過(guò)8.076 g四

11、水氯化鈷與過(guò)量過(guò)氧化氫和足量氨的乙醇溶液反應(yīng)得到相同質(zhì)量的A物質(zhì)，產(chǎn)率高達(dá)90.96%。元素分析表明A中含Cl為31.94%，含N28.40%。紅外光譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Co-Cl鍵，單晶衍射表明A分子中含有對(duì)稱面。（1）A為單核配合物還是雙核配合物？（2）按IUPAC規(guī)則寫出A的化學(xué)式。指出A中O元素的氧化態(tài)以及中心離子的電子組態(tài)與雜化方式。（3）畫出A的結(jié)構(gòu)式，寫出合成A的化學(xué)反應(yīng)方程式。,（1）A中金屬含量為：8.076×

12、58.93÷201.9×90.96%÷8.076=26.55%。Co:Cl=1:2，Co:N=1:4.5，因?yàn)镃o:N=2:9，故肯定不是單核配合物，故A為雙核配合物。（2）其他元素只有H和O，H和O的總含量為100%-26.55%-31.94%-28.40%=13.11%，H和O的總式量為13.11÷26.55×2×58.93=58.20，當(dāng)O原子數(shù)為2時(shí)，氫原子數(shù)為整數(shù)2

13、6.00，符合題意。故Co2Cl4H26N9O2。設(shè)O的氧化態(tài)為x，則2×3+26-4-9×3+2×x=0，x=-0.5。Co(III)的電子組態(tài)為：[Ar]3d6。d2sp3雜化。（3）A的結(jié)構(gòu)式為橋式配體O2-，NH2-；兩個(gè)八面體。4CoCl2?4H2O+5H2O2+18NH3=2[Co2(NH3)8(NH2)(O2)]Cl4+22H2O,(三) 其他概念,配位原子配體的類型：?jiǎn)锡X配體、雙齒

14、配體和多齒配體常見(jiàn)單齒配體：氧離子、氧分子、氮分子、一氧化氮、一氧化碳、硫酸根、硝酸根、鹵素、乙烯、乙炔重要的多齒配體,,1、芳庚酚酮,,2、8–羥基喹啉,3、N-亞硝基苯胲銨,4、乙酰丙酮（?–二酮）、異構(gòu)化，C5H7O2–：,5、羧酸,,xBeO?yBeCO3+1.5(x+y)RCOOH=(x+y)/4Be4O(RCOO)6+yCO2+3(x+y)/4H2O,6、水楊酸HSal與水楊醛水楊醛7、氨基酸8、P2O74–,9

15、、乙二胺10、草酸根11、西佛堿水楊醛與鄰苯二胺或乙二胺（三亞乙基四胺）,,,,過(guò)氧根離子,配位數(shù)配位數(shù)的影響因素形成體的電荷：Pt(II)、Pt(IV)形成體半徑：AlF63–、BF4–配體電荷：Zn(NH3)62+、Zn(CN)42–配體半徑：AlCl4–濃度、溫度螯合物螯合劑配合物的分類：按核多少、配體類型等,（四）配合物與復(fù)鹽的區(qū)別,如：[Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4

16、 [Ni(CN)4]SO4 K3[Fe(CN)6] K3[Ag(S2O3)2] [Ni(CO)4] [Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3,如： (NH4)2SO4?FeSO4?6H2O KCl?MgCl2?6H2O,判斷依據(jù)：在晶體或溶液中是否存在配位單元？,二、配合物的命名,（一）配位單元：配體之間用“中圓點(diǎn)”連接，配體數(shù)目用 “二、三

17、…”等注明，形成體前用“合”后（）內(nèi)用羅馬 數(shù)字注明其氧化數(shù)。[Co(NH3)6]2+、[Co(NH3)5(H2O)]3+（二）配體的順序1、先無(wú)機(jī)后有機(jī) [CoCl2(en)2]Cl2、陰離子前，中性分子后K[PtCl3(NH3)]3、同類按英文字順[Co(NH3)5(H2O)]Cl3、[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]NCS–、NH2–、NO2– （三）配合物——無(wú)機(jī)鹽H2[SiF6]、K4[Fe(CN)

18、6]、[Pt(NH3)6]Cl4,[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合銀(I)[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合銅(II) 相當(dāng)于金屬離子K2[Ni(CN)4] 四氰合鎳(II)酸鉀K3[Fe(CN)6] 六氰合鐵(III)酸鉀K3[Ag(S2O3)2] 二硫代硫酸合銀(I)酸鉀 相當(dāng)于酸根[Ni(CO)4]

19、 四羰基鎳 0價(jià)可不標(biāo)出[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3 碳酸一氯?一硝基?四氨合鉑(IV),[Pt(NH3)4] [ZnCl4],三、 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)（一）結(jié)構(gòu)異構(gòu),,結(jié)構(gòu)異構(gòu)：所以組成相同而配合物結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)現(xiàn)象。CrCl3·6H2O：[Cr(H2O)6]Cl3（紫色）；[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

20、（灰綠色）；[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O（深綠色）,,鍵合異構(gòu)： –SCN與–NCS；–NO2與–ONO配位異構(gòu)：[Cr(NH3)6][Co(CN)6]與[Co(NH3)6][Cr(CN)6]配體異構(gòu)：配體為異構(gòu)體，1,2-丙二胺和1,3-丙二胺構(gòu)型異構(gòu)：四面體與平面正方形，[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]四面體和平面正方形電離異構(gòu)： [CoBr(NH3)5]SO4和[Co(SO4)(NH3)5]B

21、r水合異構(gòu)：[CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O和[CrCl(H2O)5]Cl2?H2O和[Cr(H2O)6]Cl3,（二）幾何異構(gòu),幾何異構(gòu)：化學(xué)組成相同的形成體與配體在空間的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。,二氯二氨合鉑,順式(cis) 反式(trans),順式(cis) 反式(trans)橙黃色，溶解度較大 亮

22、黃色，溶解度較小與氯氣反應(yīng)生成橙色產(chǎn)物 與氯氣反應(yīng)生成黃色產(chǎn)物可與乙二胺反應(yīng) 不能與乙二胺反應(yīng)生物活性 無(wú),順?lè)串悩?gòu)性質(zhì)差異,面式(facial-)與經(jīng)式異構(gòu)(meridional-),MA3B3型配合物，八面體,例5：化合物A是近十年開始采用的鍋爐水添加劑。A的相對(duì)分子質(zhì)量90.10，可形成無(wú)色晶體，能除去鍋爐水中溶解

23、氧，并可使鍋爐壁鈍化。1、A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70 oC下合成的，收率80%。畫出A的結(jié)構(gòu)式。2、寫出合成A的反應(yīng)方程式。3、低于135 oC時(shí)，A直接與溶解氧反應(yīng)，生成三種產(chǎn)物，寫出化學(xué)方程式。4、高于135 oC時(shí)，A先發(fā)生水解，水解產(chǎn)物再與溶解氧反應(yīng)，寫出化學(xué)方程式。5、化合物A能使鍋爐壁鈍化是基于它能將氧化鐵轉(zhuǎn)化為致密的四氧化三鐵，寫出化學(xué)方程式，6、化合物A能與許多過(guò)渡金屬離子形成八面體配合物，例如[Mn(

24、A)3]3+。結(jié)構(gòu)分析表明配合物中的A與游離態(tài)的A相比，原本等長(zhǎng)的兩個(gè)鍵不再等長(zhǎng)。畫出這種配合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖（氫原子不需畫出），討論異構(gòu)現(xiàn)象。,1、2、CO(OCH3)2+2NH2NH2.H2O=CO(NHNH2)2+2CH3OH+2H2O3、(N2H3)2CO+2O2=2N2+CO2+3H2O4、(N2H3)2CO+H2O=2N2H4+CO2N2H4+O2=N2+2H2O5、(N2H3)2CO+12Fe2O3=8Fe3O4+

25、2N2+CO2+3H2O6、,（三）旋光（對(duì)映）異構(gòu),對(duì)映異構(gòu)又稱手性異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)和旋光異構(gòu)左右手關(guān)系使偏振光旋轉(zhuǎn)性質(zhì)有根本差異高度不對(duì)稱性，如四面體的四個(gè)頂點(diǎn)都不同時(shí)，指分子沒(méi)有對(duì)稱中心或?qū)ΨQ面或四重映軸。,,該配合物有無(wú)手性？為什么？ 有手性。因?yàn)樵撆浜衔镏挥行D(zhuǎn)軸（第1類對(duì)稱元素）。 1分 下列回答亦可得1分： 有手性。因?yàn)樵撆浜衔镏挥?個(gè)三重旋轉(zhuǎn)軸和3個(gè)二重旋轉(zhuǎn)軸。有手性。因?yàn)樵撆浜衔镏挥械?類對(duì)稱元素。

26、有手性。因?yàn)樵撆浜衔餆o(wú)第2類對(duì)稱元素。有手性。因?yàn)樵撆浜衔餆o(wú)對(duì)稱中心、鏡面、四重映軸（映軸）。若理由部分只寫出無(wú)鏡面或只寫出無(wú)對(duì)稱中心，或只寫出無(wú)映軸只得0.5分。只答“有手性”而未答出正確理由，不得分；結(jié)論與理由相互矛盾，不得分。,例如：[CoCl(NH3)(en)2]2+,是否有順?lè)串悩?gòu)體？是否有旋光異構(gòu)體？思考題：分子的異構(gòu)體數(shù)量與哪些因素有關(guān)？,例6：研究發(fā)現(xiàn)，釩與吡啶-2-甲酸根形成的單核配合物可增強(qiáng)胰島素降糖作用

27、，它是電中性分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%，畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)。要給出推理過(guò)程。,如果不含結(jié)晶水，則設(shè)其通式為V(C6H4NO2)x，根據(jù)32/(122.102+50.94/x)=25.7%x=21.12，不可能。如果含有結(jié)晶水，設(shè)其通式為V(C6H4NO2)x·yH2O，根據(jù)16.00*(2x+y)/(122.102x+18.01y+50.94)=25.7%0.62x+11.37y=13

28、.09;故y=1, x=3;氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.73%如果含有酰氧，設(shè)其通式為VO(C6H4NO2)x，則x=2氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.71%,例7：Cu(II)與配體吡啶及水楊酸（鄰羥基苯甲酸）能生成混配體配合物。在pH=4.0～4.5時(shí)生成的配合物是藍(lán)色的。在pH=5.0～5.5時(shí)，生成的配合物是綠色的。兩者都是平面四方形電中性配合物。但前者的摩爾質(zhì)量明顯大于后者，兩者都能被氯仿萃取。（1）寫出藍(lán)色配合物的結(jié)構(gòu)式。（2）寫出綠色配合

29、物的結(jié)構(gòu)式。（3）說(shuō)明pH條件為何影響生成的配合物的結(jié)構(gòu)。,例8：只用H2O或Cl–離子為配體，寫出符合下列條件的化學(xué)式。1、Ni2+的八面體配合物，是一種非電解質(zhì)。2、 Ni2+的兩個(gè)平面四方形配合物，具有和NaCl相似的摩爾電導(dǎo)率。3、在NiCl2?5H2O中存在的配離子具有和NaCl相似的摩爾電導(dǎo)率。4、在NiCl2?3H2O中存在的配離子具有和NaCl相似的摩爾電導(dǎo)率。,1、Ni2+的八面體配合物，是一種非電解質(zhì)。[NiC

30、l2(H2O)4]2、 Ni2+的兩個(gè)平面四方形配合物，具有和NaCl相似的摩爾電導(dǎo)率。[NiCl(H2O)3]Cl和M[NiCl3(H2O)]3、在NiCl2?5H2O中存在的配離子具有和NaCl相似的摩爾電導(dǎo)率。[NiCl(H2O)5]+4、在NiCl2?3H2O中存在的配離子具有和NaCl相似的摩爾電導(dǎo)率。[NiCl(H2O)3]+,例9：本題涉及3種組成不同的鉑配合物，它們都是八面體的單核配合物，配體為OH–和Cl–

31、。1、PtCl4?5H2O的水溶液與等摩爾NH3反應(yīng)，生成兩種配合物，反應(yīng)式為：2、BaCl2?PtCl4和Ba(OH)2反應(yīng)，摩爾比為2：5，生成兩種產(chǎn)物，其中一種為配合物，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為：,2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3=H2[PtCl6]+(NH4)2[PtCl2(OH)4] or2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3=(NH4)2[PtCl6]+H2[PtCl2(OH)4] 2Ba[PtCl6]+5Ba

32、(OH)2=5BaCl2+2Ba[PtCl(OH)5],例10：下列配合物有無(wú)旋光異構(gòu)體？1、Be(C6H5C(O)CHC(O)CH3)22、[Cr(en)3]3+3、[Co(en)(NH3)2Cl2]+4、[Co(Y)]-,例11：一氯?一溴?二(氨基乙酸根)合鈷(III)酸根離子有多種異構(gòu)體，其中之一可用如下簡(jiǎn)式表示。請(qǐng)依樣畫出其他所有八面體構(gòu)型的異構(gòu)體。,例12：已知SCN–可以N和S原子與金屬配位，也可通過(guò)N和S原子橋

33、連兩個(gè)金屬離子，即形成M-NCS-M的橋鍵；或者只用N和S原子以橋鍵同時(shí)跟兩個(gè)金屬原子配位。（1）已知化合物[Cu(NH3)4(NCS)2]具有八面體結(jié)構(gòu)，其異構(gòu)體數(shù)量有多少？（2）對(duì)假想化合物[(H3N)4Ni(NCS)2Cu(NH3)4]2+，如果兩個(gè)金屬離子都采取八面體配位，有多少種異構(gòu)體？,（3）中心原子價(jià)軌道的選擇,（2）中心原子提供的軌道必須是雜化軌道,1、基本要點(diǎn),（1）配位鍵的形成條件,四、配合物中的價(jià)鍵理論,1-1、

34、中心原子(離子)具有空的價(jià)軌道1-2、配體提供孤電子對(duì),3-1、中心原子可以保持原來(lái)的電子結(jié)構(gòu)，形成外軌型配合物3-2、未成對(duì)電子重新配對(duì)，騰出內(nèi)層軌道形成內(nèi)軌型配合物,I–﹤Br–﹤S2–﹤SCN–﹤Cl–﹤NO3–﹤F–﹤OH–﹤C2O42–﹤H2O﹤NCS–﹤乙二胺﹤聯(lián)吡啶﹤NO2–﹤CN–﹤CO,←,→ →,4、配位鍵的類型,?配鍵,?配鍵,?配鍵的數(shù)目就是中心原子或離子的配位數(shù),,配位鍵的類型,2、雜化軌道與空間構(gòu)

35、型的關(guān)系,成鍵過(guò)程：,,空間構(gòu)型,例： [Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型,,中心離子Ag+的價(jià)電子構(gòu)型為4d10 5s0 5p0,直線型,平面正方形,例： [(CH2＝CH2)PtCl3]–的空間構(gòu)型,中心離子Pt2+的價(jià)電子構(gòu)型為5d8 6s0 6p0,dsp2雜化,例： [Fe(CN)6]3–配離子的空間構(gòu)型,中心離子Fe3+的價(jià)電子構(gòu)型為3d5 4s0 4p0,d2sp3雜化,正八面體,3、空間構(gòu)型的判斷步驟：,（1）確定中心離子

36、或原子的價(jià)電子構(gòu)型（2）確定其空的價(jià)軌道（3）根據(jù)配位數(shù)選擇雜化類型（4）確定該雜化類型對(duì)應(yīng)的空間構(gòu)型,練習(xí)：判斷[UO2F5]3–中心原子的雜化類型及空間結(jié)構(gòu)(U的價(jià)電子構(gòu)型為5f3 6d1 7s2),d3sp3雜化，五角雙錐,4、離域?鍵,配離子[Ni(CN)4]2–的穩(wěn)定性：Ni(II)的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為：3d8dsp2雜化，組成平面正方形的配離子，形成4個(gè)?鍵9個(gè)原子共平面共用8個(gè)電子形成?98,價(jià)鍵理論的應(yīng)用與局

37、限性,缺點(diǎn),[Fe(CN)6]3–與[FeF6]3–,優(yōu)點(diǎn),溶液中的穩(wěn)定性,氧化還原穩(wěn)定性,只定性不定量,第四周期過(guò)渡金屬八面體型配離子的穩(wěn)定性（do?d1?d2?d3?d4?d5?d6?d7?d8?d9?d10 ),吸收光譜和顏色,夾心型配合物,[Cu(H2O)4]2+的穩(wěn)定性,例13：根據(jù)價(jià)鍵理論，完成下表：化學(xué)式 類型 雜化類型 幾何構(gòu)型 理論磁矩[PtCl6]2–[TiF5]2–[Ni(CO