重金屬的檢驗(yàn)

1、1 人體中必須的金屬元素,以人體重0. 01%為界計(jì)，小于的為微量元素，大于的為常量元素，如以需求標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，人每日需求量在100毫克以下的當(dāng)屬微量元素，超過100毫克的為常量元素。常量：K、Na、Ca、Mg 4種。微量：Fe、Mn、 Co、Cu、Zn、Mo、V、Ni、Cr、Li等11種。其他金屬元素： 在某一含量范圍內(nèi)，也可能是人類必須的，待研究。,1.1 常量金屬元素,K、Na、Ca、Mg四個(gè)金屬元素是人體重要的必需營養(yǎng)素，在調(diào)

2、節(jié)人體體液酸堿平衡；細(xì)胞內(nèi)外滲透壓的平衡；維持神經(jīng)、肌肉的興奮性；形成骨骼等硬組織，支撐身體，維持有力運(yùn)動(dòng)形式；肌肉的收縮；使血的凝固；酶活化發(fā)揮重要生理功能。,鉀 K,一般成年人體內(nèi)約含鉀元素150克左右，其作用主要是維持神經(jīng)、肌肉的正常功能，維持心臟有規(guī)律的跳動(dòng)。因此，人體一旦缺鉀，正常的運(yùn)動(dòng)就會受到影響。 缺鉀不僅精力和體力下降，而且耐熱能力也會降低，使人感到倦怠無力。嚴(yán)重缺鉀時(shí)，可導(dǎo)致人體內(nèi)酸堿平衡失調(diào)、代謝紊亂、心律失常、全

3、身肌肉無力、懶動(dòng)。含鉀豐富的食品：蕎麥、玉米、紅薯、大豆；水果中，以香蕉含鉀元素最豐富；蔬菜中，菠菜、莧菜、香菜、油菜、甘藍(lán)、芹菜、大蔥、萵筍、土豆、山藥、鮮豌豆、毛豆等含鉀元素較高。海藻類。,鈣 Ca,成人體內(nèi)鈣的含量約1200 克（2%）。主要存在于骨骼和牙齒中（99%），其余分布在體液中。缺鈣會降低軟組織的彈性和韌性。皮膚缺彈性顯得松垮，衰老；眼睛晶狀體缺彈性，易近視、老花；血管缺彈性易硬化。 鈣是一種天然的鎮(zhèn)靜劑。缺鈣會導(dǎo)

4、致神經(jīng)性偏頭痛（占女性的10%--20%）、煩躁不安、失眠。對嬰兒會引起夜驚、夜啼、盜汗。缺鈣還會誘發(fā)兒童的多動(dòng)癥。 人體內(nèi)缺鈣嚴(yán)重會得軟骨?。ㄘE?。?。維生素D 能促進(jìn)鈣的吸收，而曬太陽有利于人體VD的產(chǎn)生。人體每天從食物中約需攝取鈣0.66 克。幼兒因處于生長發(fā)育期，每天要從食物中攝取鈣1 克以上。,鈉 Na,鈉是食鹽的主要成分。食鹽的主要作用是提供鈉離子，正常人體內(nèi)鈉離子的最小需要量每人每日為0.5 克，相當(dāng)于2～3 克食鹽

5、。正常狀況下每人每日以攝入10～12 克食鹽為宜。鈉的主要作用維持體液的平衡的。若失去平衡，就會出現(xiàn)疲乏、頭暈、食欲不振、惡心、嘔吐甚至虛脫等癥狀。正常情況下，鈉攝入過多并不蓄積，但某些情況下，如誤將食鹽當(dāng)食糖加入嬰兒奶粉中喂養(yǎng)，則可引起中毒甚至死亡。急性中毒，可出現(xiàn)水腫、血壓上升、血漿膽固醇升高、胃黏膜上皮細(xì)胞受損等。 每人每天要從尿中排出4.5 克左右的氯化鈉和1.8～4.5 克的鉀鹽，其它如汗液也大量排出鈉離子，所以要不斷地

6、補(bǔ)充食鹽。高溫季節(jié)，為防止中暑，常給大量出汗的人喝鹽開水。醫(yī)院要給嘔吐、腹瀉病人注射生理鹽水，給大面積燒傷病人補(bǔ)給生理鹽水等，都是由于這個(gè)道理。,鎂 Mg,鎂具有使神經(jīng)和肌肉正常運(yùn)作的功能，因此能協(xié)助抵抗抑郁癥，解除肌肉痙攣，促進(jìn)心臟、血管健康，預(yù)防心臟病發(fā)作，提高男士的生育能力。 防止鈣在組織和血管中沉淀，防止腎結(jié)石、膽結(jié)石，改善消化不良等作用。成年人每天的攝取量為250mg-350mg。含鎂豐富的食品：紫菜、豆類,杏仁,核桃,

7、花生,馬鈴薯,茄子,竹筍,海帶,牛奶,芝麻漿,蝦皮,小米,蕎麥面等,1.2 微量金屬元素,微量金屬離子雖然在人體體內(nèi)存在的量很低，每種金屬微量元素的標(biāo)準(zhǔn)量不足人體總重量的萬分之一，卻在低濃度下具有非常重要生物學(xué)功能。它能影響人體免疫功能，胎兒的生長發(fā)育，還與癌癥的發(fā)病率等有關(guān)。,鋅 Zn,人體內(nèi)大約含有2g，鋅是一種與生命攸關(guān)的元素，它在生命活動(dòng)過程中起著轉(zhuǎn)換物質(zhì)和交流能量的“生命齒輪”作用。它是構(gòu)成多種蛋白質(zhì)所必需的。大部分分布在骨

8、骼、肌肉、血漿和頭發(fā)中。含鋅最高的組織是眼球的視覺部分和前列腺。眼球的視覺部位含鋅量高達(dá)4%，可見它具有某種特殊功能。鋅普遍存在于食物中，只要不偏食，人體一般不會缺鋅。,鐵 Fe,人體內(nèi)鐵的含量為0.004%。一個(gè)體重為50 千克的人含鐵2 克，相當(dāng)于3 枚一分硬幣（每枚約重0.68 克）的質(zhì)量，成人每天約需10 毫克鐵。人體內(nèi)鐵的含量的60%～70%存在于紅血球細(xì)胞的血紅蛋白內(nèi)，它是哺乳動(dòng)物血紅蛋白中氧的攜帶者。鐵是血液中交換和輸

9、送氧所必需的一種元素，生物體內(nèi)許多氧化還原體系都離不開它。沒有鐵，生物就無法生存。人體缺鐵時(shí)會引起貧血，面色蒼白，記憶力衰退。輕度缺鐵的兒童，它們的注意力會明顯降低，學(xué)習(xí)也會受到影響。在日常飲食中，含鐵最多的食物為動(dòng)物的肝臟，牛、羊、豬的瘦肉，蛋黃、芹菜、菠菜、蕃茄和紅棗等。,銅 Cu,銅元素對于人體也至關(guān)重要，它是生物系統(tǒng)中一種獨(dú)特而極為有效的催化劑。銅是30多種酶的活性成分，對人體的新陳代謝起著重要的調(diào)節(jié)作用。據(jù)報(bào)道，冠心病與缺

10、銅有關(guān)。銅在人體內(nèi)不易保留，需經(jīng)常攝入和補(bǔ)充。茶葉中含有微量銅，所以常喝茶是有益的。,鉻 Cr,在由胰島素參與的糖或脂肪的代謝過程中，鉻是必不可少的一種元素，也是維持正常膽固醇所必需的元素。 鉻元素對人體有兩面性，低價(jià)態(tài)的鉻，能參與糖和脂肪類物質(zhì)的代謝作用，并促進(jìn)人體的發(fā)育成長。缺少低價(jià)鉻，胰島素的作用很快下降，嚴(yán)重時(shí)可患糖尿病。高價(jià)態(tài)的鉻可以干擾很多重要酶的活性，破壞肝、腎的重要功能，嚴(yán)重的引起癌癥。人體對鉻的需求量極少。食用

11、牛肝、麥芽、酵母、雞肉、玉米油、蛤類等含鉻的食品就能彌補(bǔ)鉻的不足。,鈷 Co,鈷是維生素B12分子的一個(gè)必要組分，B12是紅血球生成不可缺少的重要元素，如果嚴(yán)重缺乏，將導(dǎo)致惡性貧血！（抗惡性貧血維生素） 維生素B12是相當(dāng)特別的維生素，蔬菜中幾乎完全找不到，只有紫菜、海藻、魚、蛋、肉、肝中含量豐富。 人體維生素B12需要量極少，只要飲食正常，就不會缺乏。少數(shù)吸收不良的人及素食者須特別注意。,錳 Mn,錳參與許多酶催化反應(yīng)，是一切

12、生物離不開的。 錳是構(gòu)成正常的骨骼所必須的物質(zhì)，也是制造甲狀腺素非常重要的物質(zhì)。它能使食物充分消化吸收，緩解神經(jīng)過敏和煩躁不安，能解除疲勞，增強(qiáng)記憶力，預(yù)防骨質(zhì)疏松癥。成年人每天攝取2mg-5mg即可滿足需要。超過這個(gè)數(shù)量，就會中毒。堅(jiān)果類、紅葉蔬菜、豌豆、甜菜，以及未精制的谷類食品都是富錳的食物。時(shí)常頭暈眼花、精神恍惚或記憶力不好的人，經(jīng)常喝大量牛奶或吃大量肉類的人應(yīng)增加錳的攝取量。,鉬 Mo,鉬是某種酶的一個(gè)組分，這種酶能催化

13、嘌呤轉(zhuǎn)化為尿酸。鉬也是能量交換過程所必需的。微量鉬是眼色素的構(gòu)成成分。豆莢、卷心菜、大白菜含鉬較多，多吃這些蔬菜對眼睛有益。,硒 Se（非金屬元素）,硒被科學(xué)家稱之為人體微量元素中的“抗癌之王”，是人體必需的微量元素之一，與人類健康息息相關(guān)。在人體內(nèi)硒在心臟中的含量最高，它對心肌起到保護(hù)作用。作用：增強(qiáng)免疫力；防止糖尿??；防止白內(nèi)障；防止心腦血管疾?。环乐箍松讲?、大骨節(jié)病、關(guān)節(jié)炎 、解毒、排毒；防治肝病、保護(hù)肝臟；預(yù)防癌癥

14、。 過量攝入會發(fā)生中毒，病人出現(xiàn)惡心、嘔吐、頭發(fā)脫落、指甲變形、煩躁、疲乏和外圍神經(jīng)病變。 食物中海味、小麥、大米、大蒜、芥菜及肉類中含硒量較高。所以身體健康正常的人每天通過合理調(diào)節(jié)膳食，一般可以滿足身體對硒的需要。,2 食品中的重金屬,重金屬：密度在5×103kg/m3以上的金屬統(tǒng)稱為重金屬，如金、銀、銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鎘、鉻和汞等45種。砷本屬于非金屬元素，但根據(jù)其化學(xué)性質(zhì)，又鑒于其毒性，一般將其列在有毒重金屬元素

15、中。,從污染方面所說的重金屬，實(shí)際上主要是指汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬，也指具有一定毒性的一般重金屬如鋅、銅、鈷、鎳、錫等。目前最引起人們注意的是鉛、汞、鎘、鉻等。,食品中的有毒重金屬元素，一部分來自于農(nóng)作物對重金屬元素的富集，另一部分則來自于食品生產(chǎn)加工、貯藏運(yùn)輸過程中出現(xiàn)的污染。重金屬元素可通過食物鏈經(jīng)生物濃縮，濃度提高千萬倍，最后進(jìn)入人體造成危害。進(jìn)入人體的重金屬要經(jīng)過一段時(shí)間的積累才顯示出毒性，往往不易被

16、人們所察覺，具有很大的潛在危害性。,重金屬的危害,重金屬離子對生物有嚴(yán)重的毒理效應(yīng)，所以重金屬離子污染給人類帶來了嚴(yán)重的威脅。重金屬對人體的危害，一方面通過直接飲用造成重金屬中毒而損害人體健康；另一方面，間接污染農(nóng)產(chǎn)品和水產(chǎn)品，通過食物鏈對人體健康構(gòu)成威脅。重金屬能抑制人體化學(xué)反應(yīng)酶的活動(dòng)，使細(xì)胞質(zhì)中毒，從而傷害神經(jīng)組織，還可導(dǎo)致直接的組織中毒，損害人體解毒功能的關(guān)鍵器官——肝、腎等組織。,2.1 常見重金屬及中毒,重金屬中毒的一般

17、癥狀：渾身乏力、齒齦發(fā)炎、肌肉酸痛、多汗、脫發(fā)、便秘、倦怠、嗜睡、睡覺時(shí)有輕度的呼吸困難、脖子酸痛等。不同重金屬中毒癥狀各有不同。,2.1 常見重金屬及中毒,2.1.1 砷(Arsenic, As) 急性中毒: 食入性中毒：急性期會有惡心、嘔吐、腹痛、血便、休克、低血壓、溶血、大蒜、及金屬味、肝炎、黃疸、急性腎衰竭、昏迷、抽搐。 吸入性中毒: 咳嗽、呼吸困難、胸痛、肺水腫、急性呼吸衰竭。 氫化砷中毒: 引起大量溶血，會有

18、腹痛、血尿及黃疸(triad)的典型癥狀，急性腎衰竭并不少見。,慢性中毒,A. 皮膚:濕疹、角質(zhì)化、皮膚癌。 B. 神經(jīng):中樞及周邊神經(jīng)病變。 C. 血液:貧血、血球稀少、白血病。 D. 其他:周邊血管病變、四肢壞死(烏腳病Black foot disease)及肝功能異常。 肺癌、肝癌及膀胱癌的幾率大幅上升。,Arsenic: Evil or Angel?,2.1.2 鉛(Lead, Pb),急性中毒(成年人): 輕微及中度中

19、毒：疲倦、躁動(dòng)、感覺異常、肌痛、腹痛、抖動(dòng)、頭痛、惡心、嘔吐、便秘、體重減少、性欲降低。 嚴(yán)重中毒：運(yùn)動(dòng)神經(jīng)病變、腦病變、抽搐、昏迷、嚴(yán)重腹絞痛、急性腎衰竭。,鉛(Lead, Pb),慢性中毒: 中樞神經(jīng)：腦病變、精神智能障礙、神經(jīng)行為異常（血鉛濃度30ug/dl以上），影響孩童發(fā)育、發(fā)展及智商（血鉛濃度5 ug/dl以上）。 周邊神經(jīng)：運(yùn)動(dòng)神經(jīng)傳導(dǎo)速度變緩，血鉛濃度大于30ug/dl尺神經(jīng)傳導(dǎo)即受影響。   血液：貧

20、血、溶血、抑制ALAD（血鉛濃度10ug/dl以上）及FEP（15ug/dl）。 尿中ALA上升（血鉛濃度30ug/dl以上）及紅血球Basophilic stippling。 腎臟：高血壓、痛風(fēng)，及慢性腎衰竭。 其他：降低甲狀腺荷爾蒙濃度及慢性腎衰竭，干擾維生素D代謝、減少精子活動(dòng)性及數(shù)目、致癌性。,兒童鉛中毒的診斷和分級主要依照血鉛水平：    一級：血鉛＜100微克/升，相對安全（已有胚胎發(fā)育毒

21、性，孕婦易流產(chǎn)）；    二級：血鉛100～199微克/升，血紅素代謝受影響，神經(jīng)傳導(dǎo)速度下降；    三級：血鉛200～499微克/升，鐵鋅鈣代謝受影響，出現(xiàn)缺鈣、缺鋅、血紅蛋白合成障礙，可有免疫力低下、學(xué)習(xí)困難、注意力不集中、智商水平下降或體格生長遲緩等癥狀；    四級：血鉛500～699微克/升，可出現(xiàn)性格多變、易激怒、多動(dòng)癥、攻擊性

22、行為、運(yùn)動(dòng)失調(diào)、視力和聽力下降、不明原因腹痛、貧血和心律失常等中毒癥狀；    五級：血鉛≥700微克/升，可導(dǎo)致腎功能損害、鉛性腦?。^痛、驚厥、昏迷等）甚至死亡。,2.1.3 鎘(Cadmium, Cd),急性中毒: 食入——惡心、腹痛、嘔吐、出血性腸胃炎、肝、腎壞死、心臟擴(kuò)大。 吸入——氧化鎘引起嚴(yán)重的金屬熏煙熱(Metal fume fever)在暴露后12一24小時(shí)后，發(fā)生胸痛、頭痛、咳嗽、

23、呼吸困難、發(fā)燒、肺水腫、腎肝壞死。 慢性中毒: 食入——腎病變包括低分子量蛋白尿，胺基酸尿及糖尿、痛痛病、高血壓、心臟血管疾病、及癌癥。 吸入——肺纖維化及腎病變。,2.1.3 鉻(Chromium, Cr),鉻（chromium, Cr）為人體必需的微量元素之一 急性中毒: 六價(jià)鉻：劇毒及腐蝕性皮膚:（鉻潰瘍）Chrome ulcer，鼻中膈穿孔，過敏性接觸皮膚炎（吸人）,胃腸出血性胃腸炎（食入1-2g會致命），

24、腎：急性腎衰竭（食入，吸入或皮膚吸收），肺：72h后會發(fā)生肺水腫(吸入大量). 三價(jià)鉻: 為身體必須元素，為糖份代謝必要，腸胃吸收困難(<1%)。 慢性中毒: 長期六價(jià)鉻暴露可能引起癌癥，尤其是肺癌。 呼吸系統(tǒng)：氣喘及塵肺癥,,2.1.4 銅(Copper, Cu),急性中毒: 大多為食入硫酸銅或食入銅食器污染的食物、果汁所致。 食入大量的銅，會引起嚴(yán)重的惡心、含綠藍(lán)物的嘔吐、腹痛、腹瀉、吐血、變性血紅素癥、血尿

25、等癥狀。 嚴(yán)重者會有肝炎、低血壓、昏迷、溶血、急性腎衰竭、抽搐等并發(fā)癥。 甚至死亡也可能發(fā)生。,銅慢性中毒原因,A. 因?yàn)殂~為人體必須元素，吸收后很快的經(jīng)由尿液及膽汁排出。 目前醫(yī)學(xué)文獻(xiàn)少有慢性銅中毒報(bào)告。 但有人認(rèn)為長期暴露過多的銅或長久使用銅餐俱及水管，可能引起慢性肝病變。 長期吸入銅粉塵及熏煙，會導(dǎo)致鼻中膈穿孔、肺部肉芽腫、肺間質(zhì)纖維化(Vineyard Sprayer's Lung)及肺癌。 B. 威爾森病

26、(Wilson Disease):是先天性銅代謝異常的一種疾病。 銅會堆積在大腦神經(jīng)核、內(nèi)臟及角膜上面，造成健康傷害，又叫作hepatolenticular degeneration。 長時(shí)間的累積，青春期后漸漸會有永久性腦部病變及肝硬化的病癥出現(xiàn)。,2.1.5 汞(Mercury, Hg),a. 元素汞中毒: A. 急性中毒：（主要為吸人汞蒸氣所致）急性支氣管炎、肺炎、口腔炎、腸炎、發(fā)燒、意識混亂、呼吸困難、 吞食元素汞一般沒有

27、癥狀，除非相當(dāng)大量。 B.慢性中毒: 主要影響中樞神經(jīng)，有三項(xiàng)特別癥狀（Triad）：發(fā)抖、牙齦炎、及紅。 Erethism（包括失眠、害羞、記憶衰退、情緒不穩(wěn)、神經(jīng)質(zhì)、及食欲不振）其他有視力障礙晶體混濁，類似巴金森癥狀，周邊神經(jīng)病變。,b.無機(jī)汞中毒,A. 急性中毒:主要是食入性中毒，病患會有局部腐蝕性，產(chǎn)生消化道出血、壞死、休克、甚至急性腎衰竭出現(xiàn)。 急性吸入煙霧，會產(chǎn)生急性呼吸窘迫癥候群及肺纖維化，缺氧而死亡。 B. 慢性

28、中毒則類似元素汞慢性中毒。,c. 有機(jī)汞,長鏈的有機(jī)汞毒性作用與無機(jī)汞類似，短鏈有機(jī)汞如甲基汞毒性如下: A.急性中毒: 心、嘔吐、腹痛、血球少、口腔炎、蛋白尿、腎病癥候群、腎衰竭，但仍以中樞神經(jīng)病變?yōu)橹饕Y狀，包括皮膚會有紅皮癥癢及脫落性皮膚炎。 B.慢性中毒: 與急性中毒類似，中樞神經(jīng)異常為主要癥狀，但是視野縮小及視力受損，感覺及運(yùn)動(dòng)障礙，肌肉萎縮及智能受損較明顯。 出生的孩童會有類似腦性麻痹的癥狀，最有名的例子為Minam

29、ata Disease(水俁病,2.1.6 錳(Manganese, Mn),急性中毒: 吸入氧化錳的粉塵即有可能產(chǎn)生所謂金屬熏煙熱或化學(xué)性肺炎，氧化錳常因焊接或切割含錳物而產(chǎn)生的。 發(fā)冷、發(fā)燒、惡心、咳嗽都會發(fā)生。 慢性中毒： 主要是引起神經(jīng)及精神上的異常，分為三個(gè)階段 A.初期——認(rèn)知障礙及情緒困擾，包括有食欲不振、肌痛、神經(jīng)質(zhì)、躁動(dòng)、無法控制暴力行為、失眠、性欲降低。 B.中期——無法控制的哭笑、說話障礙、視幻覺

30、、行動(dòng)笨拙、意識皆亂。 C.后期——行走困難、僵硬、無法說話、抖動(dòng)、類似“巴金森癥” 。,2.1.7 鎳(Nickel, Ni),急性中毒: A. 一般常見于吸入有機(jī)鎳Nickel carbonyl所致，中毒癥狀類似一氧化碳中毒，但合并有血糖及尿糖上升；常會有惡心、嘔吐、頭痛、頭暈、失眠、躁動(dòng)持續(xù)數(shù)小時(shí)、然后12小時(shí)到5天沒癥狀。 隨之會有如肺炎般的胸悶、呼吸困難、咳嗽、心悸、流汗、虛弱及視力模糊。 嚴(yán)重者4到13天可能會死亡。

31、B. 二價(jià)無機(jī)鎳中毒：誤飲鎳污染的飲水或透析用水被污染所致，其癥狀為惡心、嘔吐、頭痛、心悸、虛弱、腹瀉、呼呶短促、咳嗽等持續(xù)1-2天。 慢性中毒: 長期皮膚接觸會有過敏性皮膚炎發(fā)生，另外慢性呼吸道疾病、免疫機(jī)能異常、及癌癥都可發(fā)生。 常見于從事電鍍業(yè)者。,2.1.8 鋅(Zinc, Zn),急性中毒: A.食入性：惡心、嘔吐、腹痛、血便、發(fā)燒、常自行恢復(fù)。 B.吸入性：吸入氯化鋅的煙霧微粒會引起咳嗽、呼吸困難，嚴(yán)重者會變成呼吸窘

32、迫癥，急性腎衰竭，甚至死亡。 C.接觸性：皮膚接觸鋅化合物會引起皮膚炎，有些人會潰瘍，眼睛噴到氯化鋅及硫酸鋅溶液會引起傷害。 D.金屬熏煙熱：吸入氧化鋅的粉塵及煙霧4到小時(shí)后發(fā)生，有金屬味，咳嗽、呼吸短促、疲勞、肌痛、發(fā)燒到，流汗，化學(xué)性肺炎，肺水腫等。 大多數(shù)人功能可完全恢復(fù)。,鋅(Zinc, Zn),慢性中毒: 長期大量鋅暴露，會引起慢性鋅中毒，如長期吃雄性動(dòng)物生殖器、服用大量鋅藥片。 會引起貧血、白血球稀少癥、免疫力受損、

33、體重減輕等癥狀。,2.2 元素的形態(tài),化學(xué)形態(tài) 就是物質(zhì)在自然界存在的形式 “形態(tài)”包含狀態(tài)(state)、形式(form)和物種(species)的意思。根據(jù)形態(tài)層次不同可分為六組：溶解態(tài)和非溶解態(tài)、膠態(tài)和非膠態(tài)、有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)、離子態(tài)和非離子態(tài)、絡(luò)合態(tài)和非絡(luò)合態(tài)以及價(jià)態(tài)。元素的某一形態(tài)可能是有毒的，而同一種元素的另一形態(tài)卻可能是無毒的，甚至對生物組織的特定功能是必需的。因此，測定元素特定的化學(xué)形態(tài)的含量，如Cr6+而不是總鉻

34、，有機(jī)汞而不是總汞，對于解釋它們的生物化學(xué)行為和評價(jià)其潛在危害是很有必要的。形態(tài)分析也越來越受到人們的重視。,形態(tài)分析（speciation analysis） 按照IUPAC（國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合）會的定義，形態(tài)分析是識別和測定存在于樣品中的一種特定元素不同化學(xué)物理形式的過程。微量元素的形態(tài)分析是現(xiàn)在研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。,形態(tài)分析的對象,① 元素天然物種之間的差別。如砷的化合物包括As(III)、As(V)、單甲基砷酸(MM

35、A)、二甲基砷酸(DMA)、砷膽堿(AsB)、砷甜菜堿(AsT)。這些物種的毒性順序：As(III)>As(V) >MMA>DMA，而AsB和AsT可認(rèn)為是無毒的。另一個(gè)例子是鉻，Cr(III)是人體必需，有利于糖的代謝，而Cr(VI)則被認(rèn)為是高毒性的。,② 一些人工合成物質(zhì),如用作廣譜殺菌的有機(jī)錫化合物，這些化合物可能會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。到目前為止，雖然食物中有機(jī)錫還不足以引起危害，但魚和海產(chǎn)品中的這些化

36、合物含量呈上升趨勢。雖然現(xiàn)在不能確定這些化合物對人類產(chǎn)生多大的危害，確切的數(shù)據(jù)也比較缺乏，但有一點(diǎn)可以肯定在人類活動(dòng)將它們引入到環(huán)境之前，環(huán)境中有機(jī)錫的濃度為零。,③ 一些元素以低毒性、低濃度、大范圍的形式進(jìn)入環(huán)境，但這種元素可能在食物鏈底部的生物體內(nèi)轉(zhuǎn)化為有毒物種，而且在食物鏈的頂部達(dá)到很危險(xiǎn)的程度。汞就是一個(gè)這樣的例子，無機(jī)汞在酶的作用下，通過甲基化轉(zhuǎn)化為高毒性的甲基汞。,3 樣品的預(yù)處理,3.1 樣品的儲存 如何保

37、持樣品中元素各形態(tài)的穩(wěn)定性是形態(tài)分析中的首要問題。為了避免化學(xué)形態(tài)的改變，常采用調(diào)節(jié)pH、調(diào)節(jié)溫度和避免光照等措施保存樣品。,3.2 稀釋和萃取,稀釋可以消除一些復(fù)雜基體的干擾。對于固體樣品，要求將分析物種轉(zhuǎn)移到溶液中，可用水或緩沖液，有機(jī)溶劑萃取后再進(jìn)行形態(tài)分析。測定甲基汞時(shí)，以Cl-作為CH3Hg+的反離子，用甲苯萃取分離。,3.3 樣品的消化,3.3.1 干法灰化 3.3.2 濕法消化 3.3.3 微波消解,干法灰化,一定

38、量的樣品在坩堝中加熱，使其中的有機(jī)物脫水、炭化、分解、氧化之后，再置于高溫的灰化爐(馬弗爐)中(一般溫度為500～550℃)灼燒灰化，使有機(jī)成分徹底分解為二氧化碳、水和其他氣體而揮發(fā)，直至殘?jiān)鼮榘咨驕\灰色為止，所得的殘?jiān)礊闊o機(jī)成分，可供測定用。,濕法消化,此法是通過向樣品中加入氧化性強(qiáng)酸(如濃硝酸、濃硫酸和高氯酸)，并結(jié)合加熱消煮，有時(shí)還要加一些氧化劑(如高錳酸鉀、過氧化氫)或催化劑(硫酸銅、硫酸汞、二氧化硒、五氧化二釩等)，使樣品

39、中的有機(jī)物質(zhì)被完全分解、氧化，呈氣態(tài)逸出，而待測成分則轉(zhuǎn)化為離子狀態(tài)存在于消化液中，供測試用。常用的強(qiáng)氧化劑有濃硝酸、濃硫酸、高氯酸、高錳酸鉀、過氧化氫等。,微波消解,微波消解,當(dāng)微波通過試樣時(shí)，極性分子隨微波頻率快速變換取向，2450MHz的微波，分子每秒鐘變換方向2.45×109次，分子來回轉(zhuǎn)動(dòng)，與周圍分子相互碰撞摩擦，分子的總能量增加，使試樣溫度急劇上升。同時(shí)，試液中的帶電粒子（離子、水合離子等）在交變的電磁場中，受電場

40、力的作用而來回遷移運(yùn)動(dòng)，也會與臨近分子撞擊，使得試樣溫度升高。,微波消解的優(yōu)點(diǎn),密閉微波消解可通過提高溫度／壓力協(xié)助反應(yīng)，使反應(yīng)物在需要的特定溫度下發(fā)生快速分解，減少分解所需的時(shí)間，提高工作效率，對傳統(tǒng)方法這是不可能的。揮發(fā)元素如：As，Hg等可以被保留在溶液中，防止揮發(fā)造成結(jié)果的偏差和對環(huán)境的污染。同時(shí)也使操作人員避免接觸酸霧和有害的氣體。由于微波消解試劑用量少，且無環(huán)境對樣品的污染，因此有較低的空白樣品的分解可以進(jìn)行的更精確、

41、徹底。能夠?qū)崿F(xiàn)從功率選擇到消解反應(yīng)的自動(dòng)控制，避免了人為操作產(chǎn)生的錯(cuò)誤和誤差。通過溫度、壓力參數(shù)的控制可以保證消解的質(zhì)量，保證反應(yīng)完全一致的平行性和重復(fù)性,微波消解方法,食品樣品的微波消解一般為取0.1～0.5g樣品，加入5～8mL HNO3和0～2mLH2O2選取適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫?shù)，一般消化時(shí)間為10-40min。,4. 食品中重金屬分析檢測技術(shù),,紫外-可見分光光度法（金屬離子）,原子吸收分光光度法（可測定70多種元素，檢出限

42、：10-2 mg/L ）,原子熒光光譜法（As、Bi、Pb、Sn、Se、 Sb、Te、Zn、Cd （?g/L ））,電感耦合等離子體－原子發(fā)射光譜(ICP-AES) (70多種元素),電感耦合等離子體－質(zhì)譜(ICP-MS),,多元素同時(shí)分析,檢出限： 10-3 ?g/L,（形態(tài)分析，聯(lián)用技術(shù)：HPLC-ICP-MS，CE-ICP-MS）,ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法的比較（1）,*加入內(nèi)標(biāo)可提高精密度,ICP-MS、 I

43、CP-AES和AAS方法的比較（2）,ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法的比較（3）,ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法的比較（4）,ICP： Inductive Coupled Plasma ，電感耦合等離子體。電感耦合：兩電感線圈在同一介質(zhì)中，相互的電磁場通過該介質(zhì)傳導(dǎo)到對方，形成耦合。 什么是等離子體？,4 ICP和ICP-MS法,4.1 ICP,等離子體？？？？,三態(tài)：固態(tài)、氣態(tài)、液態(tài)，第四態(tài)：電離的氣態(tài)

44、如果對氣體持續(xù)加熱，使分子分解為原子并發(fā)生電離，就形成了由離子、電子和中性粒子組成的氣體，這種狀態(tài)稱為等離子體。為何叫等離子體：正負(fù)離子帶電量相等，整體呈電中性，所以成為等離子體 。低溫等離子體和高溫等離子體,等離子體的產(chǎn)生,當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。 開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩

45、”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。,圖4-1 ICP產(chǎn)生示意圖,4.2 ICP-MS法,原子質(zhì)量： 質(zhì)荷比：指帶電粒子的質(zhì)量與所帶電荷之比值。,圖4-2 ICP-MS 法可測定的元素,ICP-MS原理,ICP-MS全稱是電感藕合等離子體質(zhì)譜，它是一種將ICP技術(shù)和質(zhì)譜結(jié)合在一起的分析儀器。I

46、CP利用在電感線圈上施加的強(qiáng)大功率的高頻射頻信號在線圈內(nèi)部形成高溫等離子體，并通過氣體的推動(dòng)，保證了等離子體的平衡和持續(xù)電離，在ICP-MS中，ICP起到離子源的作用，高溫的等離子體使大多數(shù)樣品中的元素都電離出一個(gè)電子而形成了一價(jià)正離子。 質(zhì)譜是一個(gè)質(zhì)量篩選和分析器，通過選擇不同質(zhì)核比（m/z）的離子通過來檢測到某個(gè)離子的強(qiáng)度，進(jìn)而分析計(jì)算出某種元素的強(qiáng)度。 ICP-MS的發(fā)展已經(jīng)有20年的歷史了，在長期的發(fā)

47、展中，人們不斷的將新的技術(shù)應(yīng)用于ICP-MS的設(shè)計(jì)中，形成了各類ICP-MS。ICP-MS主要分為以下幾類：四極桿ICP-MS，高分辨ICP-MS（磁質(zhì)譜），ICP-tof-MS。下面主要介紹四極桿ICP-MS。,A 進(jìn)樣系統(tǒng) B ICP 離子源 C 接口,D 離子鏡系統(tǒng)E 四極桿慮質(zhì)系統(tǒng)F 檢測系統(tǒng),,A 進(jìn)樣系統(tǒng),B ICP 離子源,C 接口,D 離子鏡系統(tǒng),E

48、 四極桿慮質(zhì)系統(tǒng),F 檢測系統(tǒng),圖4-3 X Series ICP-MS 儀器結(jié)構(gòu)圖,圖4-4 ICP－MS主要組成模塊,圖4-5 金屬離子的產(chǎn)生,接口系統(tǒng),圖4-6 ICP-MS的接口,離子透鏡聚焦系統(tǒng),離子鏡的主要目的是去除電子和中性微粒的影響，并對正電子（金屬離子）實(shí)現(xiàn)聚焦。,圖4-7 ICP-MS的離子透鏡聚焦系統(tǒng),四極桿的工作原理,圖4-8 四極桿原理示意圖（1）,四極桿的兩對電極，分別加上了正負(fù)直流電壓和相