醋酸及其衍生物合成技術(shù)

1、醋酸（乙酸）及其系列產(chǎn)品,章結(jié)兵西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,主要內(nèi)容介紹,醋酸合成技術(shù)；醋酐合成技術(shù) ；醋酸乙烯合成技術(shù) 。,醋酸(glacial acetic acid)合成技術(shù),乙酸（acetic acid）分子中含有兩個(gè)碳原子的飽和羧酸。分子式CH3COOH(常簡寫為HAc） 。因是醋的主要成分，又稱醋酸。廣泛存在于自然界，例如在水果或植物油中主要以其化合物酯的形式存在；在動物的組織內(nèi)、排泄物和血液中以游離酸的形式存在。

2、無色液體 ，有刺激性臭味。熔點(diǎn)16.6℃，沸點(diǎn)117.9℃， 相對密度1.0492(20／4℃)。純乙酸在16℃以下時(shí)能結(jié)成冰狀的固體，所以常稱為冰醋酸。易溶于水、乙醇、乙醚和四氯化碳。當(dāng)水加到乙酸中，混合后的總體積將變小，密度增加。,醋酸的結(jié)構(gòu),易錯點(diǎn) 乙酸與“蟻酸”“己酸”不同蟻酸(formic acid) = 甲酸(methanoic acid)化學(xué)式：HCOOH羊油酸(caproic acid) = 己酸(hexanoic

3、 acid)食醋的主要成分（普通的醋約含6％～8％的乙酸，冰醋酸的濃度為17.5mol/L，一般的乙酸濃度為6mol/L 。,醋酸的作用：它是重要的有機(jī)化工原料，可生產(chǎn)醋酐、醋酸酯、醋酸乙烯、、對苯二甲酸(PTA)、醋酸纖維等，廣泛用于纖維、增塑劑、造漆、膠黏劑、共聚樹脂以及制藥、染料等工業(yè)，對國民經(jīng)濟(jì)的許多部門具有重要作用，是近幾年世界上發(fā)展較快的有機(jī)化工產(chǎn)品之一。目前國外開發(fā)的醋酸下游產(chǎn)品多達(dá)100多種。,醋酸的化學(xué)性質(zhì),和金屬及

4、金屬氧化物反應(yīng)（1）CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O （2）2CH3COOH+Na2CO3→2CH3COONa+CO2↑+H2O ?。?）CH3COOH+NaHCO3→CH3COONa+CO2↑+H2O 醋酸的水溶液腐蝕性極強(qiáng)，10%左右的醋酸水溶液對金屬腐蝕性最大，常用的食用醋和工業(yè)冰醋酸的腐蝕都比較低，這為工業(yè)生產(chǎn)和家庭烹調(diào)帶來方便。,酯化反應(yīng) 酯化反應(yīng)中生成的水能抑制反應(yīng)的進(jìn)行，

5、可用共沸蒸餾的方法脫除生成的水。共沸蒸餾常用的共沸劑有脂肪烴、苯、甲苯和環(huán)己烷，但需根據(jù)不同的醇類酯化反應(yīng)選擇不同的共沸劑。,,氯代反應(yīng) ?；桶坊磻?yīng)醇醛縮合反應(yīng)分解反應(yīng) :醋酸在500℃高溫下受熱分解為乙烯酮和水，高溫下催化脫水生成醋酸酐,,,,生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀,1911 年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工業(yè)裝置在德國建成投產(chǎn);1960年德國BASF 公司開發(fā)的以甲醇為原料、鈷為催化劑的高壓、高溫甲醇羰基化合成醋酸工

6、藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;1983 年美國Eastman 公司建成醋酸- 醋酐聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)裝置。近年來,傳統(tǒng)甲醇羰基化等工藝不斷得到改進(jìn),新工藝、新技術(shù)又層出不窮,從而使醋酸生產(chǎn)技術(shù)不斷升級換代。,典型生產(chǎn)技術(shù)甲醇羰基合成法；Monsanto/BP工藝：采用銠催化劑。 Halcon/ Eastman 工藝：采用非貴金屬催化劑系統(tǒng)即醋酸鎳/甲基碘/四苯基錫系催化劑；Celanese 的AO Plus 工藝(酸優(yōu)化工藝) 和BP Chem

7、icals 基于銥催化劑的Cativa 工藝。乙醛氧化法；間接法：即乙烯-乙醛氧化法,在20 世紀(jì)60 年代發(fā)展迅速,但是隨著Monsanto 甲醇羰基化工藝的發(fā)展,乙烯-乙醛法的比重逐步減少,這是因?yàn)樵摲ㄔ诩夹g(shù)經(jīng)濟(jì)各項(xiàng)指標(biāo)上不及甲醇羰基化工藝。目前該工藝仍是我國醋酸的主要生產(chǎn)方法。該工藝以乙醛為原料,采用醋酸錳、醋酸鈷或醋酸銅液相催化劑,在50～80 ℃、0.6～0.8 MPa 進(jìn)行氧化反應(yīng),乙醛轉(zhuǎn)化率在90 %以上,醋酸選擇性高

8、于95 %。工藝用的所有設(shè)備必須采用不銹鋼材料。,直接法：不經(jīng)過乙醛的醋酸生產(chǎn)工藝于1997 年在千葉工廠建成一套生產(chǎn)能力為100 kt/ a 的醋酸裝置,該裝置采用鈀系新催化劑,反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,反應(yīng)溫度約150～160 ℃,壓力約0.9 MPa ,乙烯單程轉(zhuǎn)化率為7.4 % , 醋酸、乙醛、CO2 的選擇性分別為86.4 %、8.1 %和5.1 %。丁烷(輕油) 液相氧化法;采用正丁烷或輕油為原料的兩種工藝基本相似。以C

9、5～C7 范圍內(nèi)的輕油為原料,采用醋酸鈷、醋酸鉻、醋酸釩或醋酸錳催化劑, 在170 ～200 ℃,110～510 MPa 壓力下進(jìn)行反應(yīng),最終產(chǎn)物為甲酸、丙酸和醋酸產(chǎn)品,醋酸∶甲酸∶丙酸的比例為1∶0.25∶0.10 。,幾種醋酸生產(chǎn)方法技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較,幾種醋酸生產(chǎn)方法的消耗定額比較,低壓羰基合成法能耗約為乙醇法的80%，乙烯法的75%，單位成本比酒精法低一半，比乙烯法低10%以上。,甲醇羰基化工藝,甲醇高壓羰基化工藝；甲醇低壓羰基化工

10、藝。,甲醇高壓羰基化工藝,初期是使用三氟化硼、磷酸等作催化劑,但反應(yīng)條件苛刻,要求50～70MPa 壓力,溫度250～350 ℃,而且腐蝕嚴(yán)重,選擇性也低,難以工業(yè)化。1941 年,德國化學(xué)家雷普(Reppe) 等人發(fā)現(xiàn)用鐵、鈷、鎳第八族羰基化合物和鹵素為催化劑,在20～45MPa ,溫度250～270 ℃就能進(jìn)行甲醇羰基化反應(yīng)。,甲醇高壓羰基化制醋酸生產(chǎn)流程 1一反應(yīng)器;2一冷卻器;3一預(yù)熱器;4一低壓分離器;5一尾氣洗滌塔。

11、6一脫氣塔;7一分離塔;8一催化劑分離器;9一共沸蒸餾塔;10一精餾塔,甲醇高壓羰基化制醋酸，其收率以甲醇計(jì)為90%，以一氧化碳計(jì)為70%。但此法存在的主要問題是操作壓力高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品精制復(fù)雜。,,BP/孟山都低壓合成工藝,1968 年美國孟山都公司首先開發(fā)成功該工藝。選用銠- 碘催化劑,使羰基化反應(yīng)條件更加溫和,反應(yīng)效果更好。工藝簡介：甲醇、水和溶劑醋酸在含銠- 碘催化體系中,在溫度175～200 ℃,壓力1. 5～3. 5M

12、Pa 條件下,甲醇與CO 發(fā)生反應(yīng)生成醋酸。反應(yīng)液與未反應(yīng)的氣體分別從反應(yīng)器上部側(cè)線和頂部排出。反應(yīng)液是含催化劑的醋酸溶液,先經(jīng)初餾移出粗醋酸和輕餾分,含催化劑母液返回反應(yīng)器,未反應(yīng)的CO 中含有CO2 、氫、甲烷和碘甲烷,需經(jīng)冷卻、冷凝洗滌回收其中的碘甲烷后,燃燒放空。粗醋酸經(jīng)脫輕、脫水、脫重精制可得純度很高的冰醋酸。,1970 年工業(yè)化后,受到各國重視,遍布美國、俄羅斯、日本、英國、法國、南斯拉夫、加拿大、中國臺灣等11 個(gè)企

13、業(yè)。1986 年,英國BP 公司買下孟山都專利后,在孟山都法基礎(chǔ)上又做了改進(jìn),形成BP 法。目前,我國有兩套BP/ 孟山都工藝裝置。,甲醇低壓羰基化制醋酸催化體系的性能比較,,銠碘催化體系的甲醇低壓羰基化反應(yīng)機(jī)理,①,②,③,④,⑤,+H2O=CH3COOH,CH3COOH,孟山都法(銠基催化劑）,孟山都法甲醇和一氧化碳在水-醋酸介質(zhì)中于壓力2. 9-3. 2MPa，溫度180-190 ℃左右的條件下反應(yīng)生產(chǎn)醋酸。 由于催

14、化劑的活性和選擇性都很高，副產(chǎn)物很少，還有少量的醋酸甲酯、二甲醚和丙酸等副產(chǎn)物。主要副反應(yīng)式是 孟山都法甲醇制醋酸的工藝流程主要由四部分組成，即a.反應(yīng)工序；b.精制工序；c.輕組分回收工序；d.催化劑制備和再生工序。,,,,,甲醇低壓羰基化生產(chǎn)醋酸流程1一反應(yīng)器；2一閃蒸槽；3一解吸塔；4一低壓吸收塔；5一高壓吸收塔；6一輕組分塔；7—脫水塔；8一重組分塔；9—廢酸汽提塔；10一分離塔,工藝主要問題,催化劑

15、的主體金屬為貴金屬銠，穩(wěn)定性差; 均相溶液法的催化劑循環(huán)使用及其與產(chǎn)品的分離;作為催化劑的金屬有機(jī)化合物在反應(yīng)體系中的溶解度和穩(wěn)定性有一定的限制, 不但阻礙了時(shí)空產(chǎn)率的提高, 而且由于催化劑容易失活, 增加了催化劑回收再生的費(fèi)用。傳統(tǒng)的孟山都/BP工藝在反應(yīng)系統(tǒng)中需要大量的水以保持催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)速率“ 由于反應(yīng)器中水的濃度高達(dá)14-15%, 因此將水從醋酸中分離是高能耗的工序” 并限制了裝置的生產(chǎn)能力。開發(fā)出能補(bǔ)償催化劑穩(wěn)定

16、性下降的工藝“ 降低水的濃度” 則可大幅度降低操作費(fèi)用和投資費(fèi)用。,孟山都法的改進(jìn),CO分壓與銠催化劑的穩(wěn)定性 甲醇羰基化反應(yīng)中，銠配合物的穩(wěn)定性與體系的CO分壓密切相關(guān)，CO分壓愈低，配合物愈不穩(wěn)定。加入SnCl2, (0.45%)時(shí)，壓力降低引起銠含量的損失減緩，并可抑制H2的生成。提高催化劑穩(wěn)定性方法－－添加堿金屬或堿土金屬的碘鹽，或者是季銨碘或季鏻碘提高反應(yīng)速率的措施 －－添加醋酸甲酯提高了反應(yīng)速率，減少水含量，降低精制

17、工序的能耗。,賽拉尼斯公司(Hoechst Celanese Cotpotetion)的中國專利公開以氫碘酸鹽，特別是碘化鋰作為穩(wěn)定劑，在銠-碘甲烷催化劑上，甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的方法。反應(yīng)介質(zhì)含有銠、碘甲烷、碘化鋰、水、醋酸甲酯和醋酸。,表 碘化鋰、醋酸甲酯濃度對醋酸時(shí)空收率的影響,表 添加碘化銠對抑制副產(chǎn)物的效果,表 提高銠催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)速率的優(yōu)選條件,英國石油公司(BP Chemicals Limited)公開了改進(jìn)的甲醇羰基

18、化生產(chǎn)醋酸的專利。甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的液相反應(yīng)物包括：銠催化劑、碘甲烷、含有溶解于反應(yīng)物中的碘鹽以作為銠催化劑的穩(wěn)定劑、限量的水、醋酸甲酯和醋酸。水含量最高可達(dá)10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，優(yōu)選8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。醋酸甲酯含量至少2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。,表 實(shí)施例3、4、5的反應(yīng)條件,表 蒸餾塔操作條件,1從塔底往上數(shù)。,表 蒸餾塔各股物流的組成和流量,日本大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社公開了制備醋酸的專利。在含有銠催化劑、碘甲烷、一種碘鹽、醋酸甲酯和水的

19、反應(yīng)介質(zhì)中，用一氧化碳在第一反應(yīng)器內(nèi)對甲醇進(jìn)行羰基化作用，同時(shí)，將反應(yīng)液連續(xù)地從第一反應(yīng)器抽出并將其引入閃蒸槽，分離成可蒸發(fā)成分和不可蒸發(fā)成分。第一反應(yīng)器和閃蒸槽之間設(shè)置第二反應(yīng)器。作為催化劑穩(wěn)定劑的碘鹽是碘化鋰。第一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)中水含量為10%或10%以下。設(shè)置第二反應(yīng)器的目的在于，將溶解狀態(tài)存在于反應(yīng)液中的一氧化碳轉(zhuǎn)化成醋酸，從而使一氧化碳得到進(jìn)一步利用，反應(yīng)液在第二反應(yīng)器中的停留時(shí)間 7-60s。,孟山都法的改進(jìn),水分含量的影

20、響碘化鋰與醋酸甲酯的作用在水含量較高的情況下，存在著下述反應(yīng)：添加碘鹽和醋酸甲酯，加快了反應(yīng)速率，可以解釋為醋酸鹽和碘離子與銠配合物的協(xié)調(diào)，促進(jìn)了活性物種[Rh(CO)2I2]與碘甲烷的氧化加成。催化劑的穩(wěn)定性增加是由可溶性的銠配合物阻止Rh I3的沉淀。選擇合適的碘鹽和醋酸甲酯可在水含量較低的情況下，提高CO生成醋酸的選擇性。,,以非貴金屬作催化劑為主體,鎳催化劑在溫和條件下的活性已可與銠催化劑相媲美。按照Rizkalla的

21、觀點(diǎn), 鎳催化劑在經(jīng)濟(jì)上已有優(yōu)勢, 低壓鎳催化過程有望近期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。,BP-Cativa 工藝,BP 公司是世界最大的醋酸供應(yīng)商, 世界醋酸生產(chǎn)的70%采用BP 技術(shù)。BP 公司1996 年推出Cativa 技術(shù)專利, Cativa - 工藝采用基于銥的新催化劑體系, 并使用多種新的助劑, 如錸, 釕, 鋨等。 銥催化劑體系活性高于銠催化劑“ 副產(chǎn)物少” 并可在水濃度較低 小于5% 情況下操作， 可大大改進(jìn)傳統(tǒng)的甲醇羰基化過程。 削

22、減生產(chǎn)費(fèi)用高達(dá)30%。 節(jié)減擴(kuò)建費(fèi)用50%。 因水濃度降低，CO 利用效率提高，蒸汽消耗減少。1995 年Cativa - 工藝在美國Sterling 化學(xué)公司得克薩斯城的醋酸裝置上首次工業(yè)化應(yīng)用。 此后又在7套新建裝置和改擴(kuò)建裝置上陸續(xù)應(yīng)用。,技術(shù)發(fā)展動向,甲醇羰化工藝:日本千代田公司開發(fā)的“Acetica”的甲醇羰化制醋酸技術(shù),采用固載化多相催化劑（負(fù)載于一種未透露材料的小球上）體系和泡罩塔反應(yīng)器。與傳統(tǒng)均相甲醇羰化工藝相比,銠

23、催化劑固載于聚乙烯基吡啶樹脂相絡(luò)合物上,從而克服了昂貴金屬銠的流失。該工藝同樣以聚乙烯基吡啶樹脂相絡(luò)合的銠為催化劑,碘甲烷為助催化劑。據(jù)報(bào)道,該工藝以甲醇計(jì),醋酸收率大于99 % 。反應(yīng)器大小可減小30 %～50 % ,副產(chǎn)物可減少約30 % ,投資及操作費(fèi)用可降低20 %。,乙烷法合成工藝:Union Carbide 于20 世紀(jì)80 年代開發(fā)的以乙烷和乙烯混合物為原料催化氧化制醋酸工藝(“Ethoxene”工藝) 具有較高的選擇性

24、,其主要特征是除醋酸之外,還副產(chǎn)大量乙烯。Sabic 公司開發(fā)了其專有的乙烷催化氧化制醋酸技術(shù),即乙烷與純氧或空氣在150～450 ℃、0.102～5.1 MPa 下可反應(yīng)生成醋酸。催化劑體系由Mo 、V、Nb（鈮） 與Pd 的氧化物混合物焙燒制成,醋酸選擇性達(dá)71 %。由于該工藝的乙烷費(fèi)用低,其生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性可與甲醇羰化技術(shù)相競爭。Sabic 醋酸技術(shù)工藝包包括一套工業(yè)化裝置的催化劑、新型氧化反應(yīng)器設(shè)計(jì)、一體化的工藝流程及基礎(chǔ)工程的設(shè)

25、計(jì)。,由合成氣制醋酸工藝Union Carbide 公司透露,采用單個(gè)反應(yīng)器和多組分催化劑體系可使合成氣轉(zhuǎn)化成醋酸。此多組分催化劑包括合成甲醇催化劑和甲醇羰基化催化劑。這些催化劑可以用在分開的反應(yīng)床中或者是以兩種催化劑的摻和劑形式使用。合成甲醇催化劑是一種金屬基的固體催化劑,例如Cu/ ZnO、銅- 稀土金屬和負(fù)載型元素周期表中VII、VIII、副族金屬元素。甲醇羰基化催化劑是固體超強(qiáng)酸、雜多酸、粘土、沸石、分子篩及其他同類物。該催

26、化劑體系本身具有兩個(gè)重要特點(diǎn):不需要鹵化物;甲醇羰基化反應(yīng)中氫氣的存在可提高和延長催化劑活性和壽命; 不用碘甲烷(MeI) 可以在工藝設(shè)計(jì)、裝置建材和產(chǎn)物提純方面節(jié)省一些費(fèi)用。,醋酐合成技術(shù),醋酐:別 名 醋酸酐；乙醋酐；乙酐 acetic anhydrideC4H6O3；(CH3CO)20 無色透明液體，有刺激氣味，其蒸氣為催淚毒氣。 溶于苯、乙醇、乙醚 用作乙?；瘎约坝糜谒幬铮ò⑺酒チ郑?、染料、醋酸纖維制造 。

27、工業(yè)上由乙醛在醋酸鈷、醋酸銅催化劑存在下，在55～65℃用氧氣氧化制備。,健康危害 ： 侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。 健康危害：吸入后對有刺激作用，引起咳嗽、胸痛、呼吸困難。眼直接接觸可致灼傷；蒸氣對眼有刺激性。皮膚接觸可引起灼傷。口服灼傷口腔和消化道，出現(xiàn)腹痛、惡心、嘔吐和休克等。 慢性影響：受本品蒸氣慢性作用的工人，可產(chǎn)生風(fēng)結(jié)膜炎、畏光以及發(fā)生上呼吸道刺激等。,醋酐的生產(chǎn)與消費(fèi),2011年全球總生產(chǎn)能力已達(dá)到約250

28、.0 萬噸; 而消費(fèi)量將以年均約1.2%的速度增長, 到2011 年達(dá)到約200.0萬噸。2015 年我國醋酐生產(chǎn)能力為50萬噸/年, 隨著新擴(kuò)建裝置的投產(chǎn), 2017 年產(chǎn)能已超過70 萬噸/年; 消費(fèi)量將以年均約9.6%的速度增長, 到2017 年已達(dá)到約58.9 萬噸。,目前美國是世界上最大的醋酐生產(chǎn)國家, 生產(chǎn)能力為113.7 萬噸/ 年, 約占世界總生產(chǎn)能力的47.69% 。其中美國Eastman 化學(xué)公司又是最大的醋酐生產(chǎn)廠

29、家, 生產(chǎn)能力為81.6 萬噸/ 年, 約占世界總生產(chǎn)能力的34.23%; 其次是日本Daicel 化學(xué)工業(yè)公司, 生產(chǎn)能力為30.0 萬噸/ 年, 約占世界總生產(chǎn)能力的12.58%。,醋酐的生產(chǎn)工藝,乙烯酮法；乙醛氧化聯(lián)產(chǎn)法；羰基合成法。,醋酐的生產(chǎn)方法,（一）醋酸裂解法（乙烯酮法）醋酸裂解法又稱乙烯酮法,是以醋酸為原料, 磷酸三乙酯為催化劑在高溫下反應(yīng)制得醋酐。該法的最大特點(diǎn):生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜, 副反應(yīng)多, 能耗大, 但由

30、于技術(shù)成熟, 生產(chǎn)的安全性高; 醋酸裂解對醋酸的質(zhì)量要求并不高, 可以使用其它裝置和本身回收醋酸;醋酸裂解的產(chǎn)物乙烯酮是一種重要的中間體, 它可以用于生產(chǎn)農(nóng)藥、食品防腐劑等, 這種產(chǎn)物在羰基化的工藝中不會出現(xiàn), 因此, 乙烯酮工藝的裂解部分是很有生命力的。目前我國仍普遍采用。,醋酐生產(chǎn)的關(guān)鍵在于醋酸裂解反應(yīng)，乙烯酮收率的高低決定了醋酐的產(chǎn)量。,,,其反應(yīng)方程式為：,工藝過程分兩步進(jìn)行:首先是氣相醋酸裂解生成乙烯酮,然后醋酸和乙烯

31、酮經(jīng)吸收生產(chǎn)粗酐, 經(jīng)精餾提純制得成品醋酐。在醋酸脫水經(jīng)過乙烯酮制備醋酐的工藝中，醋酸首先分解成乙烯酮和水；最佳反應(yīng)溫度為730℃~ 750℃，反應(yīng)是在0.2-0.3%磷酸三乙酯催化劑存在下, 在氣相中進(jìn)行;達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化點(diǎn)(占醋酸量的80-90%)后通入氨氣,破壞催化劑穩(wěn)定平衡。 乙烯酮的選擇性為90-95%（mol)。乙烯酮在分段冷卻器系統(tǒng)中從沸點(diǎn)較高的醋酐、醋酸和水中排出,然后與循環(huán)的醋酸反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成醋酐。反應(yīng)過程中不斷補(bǔ)充

32、新鮮醋酸，在此處，乙烯酮選擇性接近100%。,（二）乙醛氧化法乙醛氧化制醋酐的工藝原理與乙醛氧化制醋酸的原理相似,催化劑可以是醋酸錳和醋酸銅,醋酸鈷和醋酸鎳, 或者醋酸高脂肪酸的鈷鹽和銅鹽。乙醛轉(zhuǎn)化成醋酸和醋酐的總選擇性為95%以上, 產(chǎn)品中醋酐與醋酸比例為56∶44。乙醛氧化法雖然流程簡單, 工藝成熟, 可以實(shí)現(xiàn)醋酸和醋酐的聯(lián)產(chǎn), 但腐蝕嚴(yán)重且操作條件要求比較高, 消耗高, 成本高,目前該法已逐漸被淘汰。,（三）羰基合成法,羰基

33、合成醋酐：是指醋酸甲酯與CO反應(yīng)所進(jìn)行的羰基合成過程。根據(jù)羰基合成反應(yīng)所處的相狀態(tài)不同可分為液相法和氣相法：反應(yīng)的起始原料，可以是甲醇(直接法)，也可以是醋酸甲酯(間接法)。以甲醇為原料生產(chǎn)醋酐有兩條路線，一是甲醇與醋酸先酯化，然后醋酸甲酯羰基化生產(chǎn)醋酐；或醋酸甲酯羰基化生產(chǎn)醋酐，部分醋酐產(chǎn)品與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)醋酸甲酯。,該法具有流程短、產(chǎn)品質(zhì)量好、消耗指標(biāo)低、三廢排放少等優(yōu)點(diǎn), 代表了當(dāng)前醋酐生產(chǎn)的先進(jìn)技術(shù)潮流, 國外發(fā)達(dá)國家普遍采用此

34、技術(shù)。,催化劑的活性,Rh>Ir>Ru>Pt>Os>Ni,合成工藝醋酸甲酯羰基合成法有液相羰基合成法和氣相羰基合成法兩種，工藝流程相近。羰基法合成醋酐工藝分兩步進(jìn)行，第一步是醋酸與甲醇在酸性催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)生成醋酸甲酯。第二步是醋酸甲酯在銠等催化劑作用下進(jìn)行羰基化反應(yīng)生成醋酐。但由于氣相羰基合成法不必從羰化反應(yīng)中回收催化劑，故生產(chǎn)裝置的投資比液相羰基合成法低。,甲醇羰化制醋酐的流程,醋酸裂解法和醋酸

35、甲酯羰基合成法是目前生產(chǎn)醋酐最常用的方法, 其中醋酸裂解法投資較大,原料費(fèi)用和公用工程消耗較高,因而生產(chǎn)成本較高。同樣規(guī)模醋酐生產(chǎn)裝置( 年產(chǎn)22.7 萬噸) 的投資, 醋酸裂解法為1.63 億美元,而醋酸甲酯羰基合成法為0.96 億美元, 僅為醋酸裂解法的60%, 凈生產(chǎn)成本的68%。目前雖然生產(chǎn)醋酐的主要方法仍是醋酸裂解法, 但由于該法的裂解溫度高達(dá)約750℃, 容易引起反應(yīng)管結(jié)炭而阻塞, 而且能耗高, 故未來必將被醋酸甲酯羰基合成

36、法所取代。 在世界醋酐的所有生產(chǎn)裝置中, 采用醋酸甲酯羰基合成法工藝的生產(chǎn)能力約占32.51%, 醋酸裂解工藝約占65.89%, 乙醛氧化法僅占1.60%。,乙烯酮法、液相羰基合成法、氣相羰基合成法是目前生產(chǎn)醋酐常用的方法 。羰化法由于原料價(jià)廉易得,成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)，故羰基化法是醋酐生產(chǎn)的主要發(fā)展方向。,醋酐三種生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析,醋酸乙烯合成技術(shù),醋酸乙烯：又名乙烯基醋酸，又稱醋酸乙烯酯 ，是一種無色透明的易燃液體，

37、有酯類香味，分子式C4H6O2，分子結(jié)構(gòu)式：(CH3COOCH=CH2) 。,化學(xué)性質(zhì)：聚合反應(yīng)、加成反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、水解反應(yīng),醋酸乙烯的用途,醋酸乙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，是世界產(chǎn)量最大的50種化工產(chǎn)品之一。醋酸乙烯通過自身聚合或與其他單體共聚,主要用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚樹脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)、縮醛樹脂等衍生物。這些衍生物的用途十分廣泛

38、,可用于粘接劑、紙張或織物的上膠劑、涂料、墨水、皮革加工、纖維加工、乳化劑、水溶性膜、土壤改良劑等方面。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,新的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓展。 醋酸乙烯一種重要合成材料單體，現(xiàn)有衍生物用途廣泛，其他下游產(chǎn)品仍在不斷開發(fā)之中。,醋酸乙烯的合成,氣相乙炔法合成醋酸乙烯；氣相乙烯法合成醋酸乙烯；以合成氣為原料合成醋酸乙烯。,氣相乙炔法合成醋酸乙烯乙炔和醋酸蒸氣在以醋酸鋅為活性組分、活性炭為載體的催化劑上可氣相反應(yīng)合成醋酸乙烯。

39、其反應(yīng)的方程式為：,,乙炔氣相Wacker法：我國現(xiàn)有醋酸乙烯合成裝置多為電石乙塊法，規(guī)模一般在2萬噸/年左右。乙炔氣相Borden法：20世紀(jì)60年代初美國Borden公司和Blaw-Knox公司合作成功開發(fā)的以天然氣為原料的制取乙炔和醋酸方法，然后氣相合成醋酸乙烯工藝。,氣相乙烯法合成醋酸乙烯催化劑及其載體 :氯化鈀-氧化銅-堿式醋酸鹽催化劑金屬鈀醋酸鉀催化劑，載體氧化鋁或二氧化硅，活性組分均勻分布金屬鈀-金-醋酸鉀催化劑

40、，載體二氧化硅，活性組分均勻分布金屬鈀-金-醋酸鉀催化劑，載體二氧化硅，活性組分不均勻分布醋酸鈀-醋酸鎘，載體氧化鋁或二氧化硅，活性組分蛋殼型分布 ,或載體采用星形斷面條狀結(jié)構(gòu)。,催化劑的活性組分是元素周期表第Ⅷ族的貴金屬，通常為鈀和金。催化劑的活性在很大程度上取決于金屬鈀在催化劑載體表面上的分散程度。金屬鈀在催化劑載體表面分散良好的情況下，催化劑的催化活性隨鈀含量的增加而提高。組分金的作用是防止活性組分鈀產(chǎn)生氧化凝聚，使得鈀在催

41、化劑載體上維持良好的分散狀態(tài)，保證催化活性。研究表明：金本身對醋酸乙烯合成反應(yīng)不具備催化活性。而不含金的鈀催化劑的活性很低。當(dāng)鈀含量控制在一定范圍內(nèi)，催化劑的活性隨著金含量的增加而相應(yīng)提高。助催化劑多為醋酸鉀，理論上亦可以使用醋酸鈉。醋酸鉀的存在有助于反應(yīng)物醋酸在金屬鈀上的締合作用，促進(jìn)物理吸附的醋酸的離解和釋放氫離子，使鈀-氧健的結(jié)合力減弱，而促進(jìn)醋酸鈀的分解，還可抑制深度氧化反應(yīng)，從而提高醋酸乙烯合成反應(yīng)的選擇性。,乙烯法合成醋酸

42、乙烯催化劑屬于負(fù)載型固體催化劑，活性組分通常采用蛋殼型分布形式?；钚越M分采用蛋殼型分布能極大地改善反應(yīng)的傳質(zhì)和傳熱性能，進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性。催化劑載體經(jīng)過粉碎、去油、成型、陳化、焙燒等工序而制成。催化劑的制備基本為四個(gè)階段。,氯化鈀溶解在鹽酸中，氯化鈀轉(zhuǎn)變?yōu)槁肉Z酸 ：②以碳酸氫鈉中和氯鈀酸，使其轉(zhuǎn)變?yōu)槁肉Z酸鈉：③在陳化、固定階段，將氯鈀酸轉(zhuǎn)變成氫氧化鈀，同時(shí)氯金酸也轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸穑孩茏詈笥寐?lián)氨還原得到所需催化組

43、分 ：,,,,,,,,醋酸乙烯催化劑的開發(fā)主要有三個(gè)方向：研究和開發(fā)非合金的高活性催化劑，如Hoechst公司一直在開發(fā)醋酸鈀負(fù)載型催化劑。在空速4000-4500/h條件下，混合氣中氧進(jìn)量為6.4%-8.0%時(shí)，時(shí)空收率為500-600g醋酸乙烯/(L催化劑·h)； 研究活性組分Pd-A u在載體上的最佳分布方法。如Bayer公司于20世紀(jì)60年代開發(fā)的Bayer-Ⅰ和70年代開發(fā)的Bayer-Ⅲ型催化劑，前者活性組分在

44、載體上呈蛋白型分布，后者呈蛋殼型分布； 催化劑載體異形化研究。如20世紀(jì)80年代德國Hoechst公司采用星條狀斷面條狀催化劑后獲得了超高催化活性，時(shí)空收率為1000g醋酸乙烯/(L催化劑·h)。其操作工藝的一個(gè)顯著特點(diǎn)是空速高，催化劑多為非球狀，而且活性組分的含量較高。Celanese于1997年在新加坡投資建設(shè)的17萬噸/年醋酸乙烯生產(chǎn)裝置也采用了適應(yīng)高空速工藝的非球狀催化劑。,合成工藝 乙烯

45、氣相法生成醋酸乙烯有兩種相似的專利工藝路線即Bayer法和USI法。Bayer法催化劑活性組分為鈀、金，反應(yīng)壓力較高784.5kPa ，催化劑活性高，設(shè)備生產(chǎn)能力大：USI法的催化劑活性組分為鈀、鉑，反應(yīng)條件相對Bayer法較為緩和，催化劑活性較低，但催化劑壽命較長，設(shè)備生產(chǎn)能力低。目前世界采用Bayer法生產(chǎn)醋酸乙烯的廠家占多數(shù)， USI法只有少數(shù)公司如美國Quantum公司和墨西哥Celanese Mexico公司。,Bayer法

46、 乙烯氣相Bayer法生產(chǎn)醋酸乙烯的催化劑，包括三種組分：貴金屬(鈀和金)，助催化劑和惰性載體 。 助催化劑為堿金屬醋酸鹽，通常為醋酸鉀或醋酸鈉，含量約為30 g/L催化劑。載體通常是二氧化硅，形狀多為球狀物。乙烯氣相Bayer法合成醋酸乙烯反應(yīng)溫度為140-180℃，初期反應(yīng)溫度140℃ 。以逐步提高反應(yīng)溫度來維持催化劑活性，一般催化劑使用1年左右，反應(yīng)溫度提高至180℃。反應(yīng)放熱由反應(yīng)器的管間加壓水汽化成蒸汽帶走，蒸汽可作本系

47、統(tǒng)的熱源，調(diào)節(jié)沸水壓力可嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。 氣相Bayer法合成醋酸乙烯反應(yīng)壓力為0. 6-1. 1MPa，提高壓力可以增加反應(yīng)氣體濃度，對合成醋酸乙烯有利。但反應(yīng)壓力又受乙烯/氧氣爆炸極限的限制，壓力越高，允許氧的含量越低對醋酸乙烯合成不利。反應(yīng)操作空速約為(2000土100) m3/ (m3催化劑·h)。反應(yīng)氣流通過催化劑床層的流速對反應(yīng)也有較大影響，其主要表現(xiàn)為接觸時(shí)間和帶走反應(yīng)熱，既要充分發(fā)揮催化劑活性，又要防止

48、反應(yīng)熱積聚引起反應(yīng)床層局部過熱而影響催化劑活性。,乙烯氣相Bayer法合成醋酸乙烯的單程乙烯轉(zhuǎn)化率約為8% -9%,氧轉(zhuǎn)化率為55%-63%，醋酸轉(zhuǎn)化率為16%—18%，空時(shí)產(chǎn)率6. 72t醋酸乙烯/(催化劑·d)，選擇性約為89%-94%（以轉(zhuǎn)化為醋酸乙烯的乙烯計(jì))。乙烯氣相Bayer法醋酸乙烯合成反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器，考慮到反應(yīng)放熱量較大，反應(yīng)器單管直徑不宜過大，一般為25-40mm，長度6-8 m，提高氣流線速度，有利于

49、反應(yīng)熱的傳導(dǎo)。,乙烯氣相USI法 USI法的工藝流程與Bayer法十分相似，但乙烯氣相USI法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)遜于Bayer法。乙烯氣相USI法在催化劑的化學(xué)組成和制備方法等方面，與Bayer法的差別在于催化劑是以鈀、鉑為主，鈀的含量為0.5%一5%,鉑的含量為1%一1.5%，醋酸鈉含量為1%一7%，加入鉑的作用可延長催化劑的使用壽命，但鉑含量若超過2.5%會增加副反應(yīng)，使反應(yīng)合成醋酸乙烯的選擇性下降。醋酸乙烯合成

50、催化劑的載體要具備耐酸性，以免其物理化學(xué)性質(zhì)改變。,乙烯氣相USI法的反應(yīng)工藝條件較為緩和：溫度<170℃，壓力為0.1-0. 8MPa，空速200-300Nm3/(m3 催化劑·h)。反應(yīng)空時(shí)產(chǎn)率為3.6-4.8t醋酸乙烯 /(m3催化劑·d)，反應(yīng)的選擇率91%。乙烯氣相USI法存在反應(yīng)熱回收利用率低的問題。與氣相Bayer法不同，USI法反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱用于加壓水在反應(yīng)管間流動而移走。加壓水系統(tǒng)自成密閉