表面活性劑的儀器分析

1、表面活性劑的儀器分析,王增垚,儀器分析在表面活性劑中的應(yīng)用,表面活性劑可分為非離子，陰離子，陽離子和兩性離子幾種類型。早年，紅外光譜（IR）對表面活性劑類化合物的分析起過重要作用，并有相當(dāng)數(shù)量的IR標(biāo)準(zhǔn)圖譜可供參照，如Sadtler圖譜集。近20多年來，核磁共振（NMR）技術(shù)已成為剖析此類化合物最為重要的工具，尤其對多種表面活性劑的復(fù)配物。,除此之外，還有紫外（UV）-可見吸收光譜、 有機(jī)質(zhì)譜法（MS）、氣相色譜（GC）、薄層色譜（T

2、LC）、高壓液相色譜（HPLC）。,紅外光譜（IR）,紅外光譜（IR）是鑒別化合物及確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)常用的手段之一，主要用于有機(jī)物和無機(jī)物的定性定量分析。紅外光譜屬于分子吸收光譜，是依據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息進(jìn)行測定的。其測定方法簡便、快速、且所需樣品量少，樣品一般可直接測定。,在表面活性劑分析領(lǐng)域中，紅外光譜主要用于定性分析，根據(jù)化合物的特征吸收可以知道含有的官能團(tuán)，進(jìn)而幫助確定有關(guān)化合物的類型。對于單一的表面活性劑

3、的紅外分析，可對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖（Dieter Hummel譜圖，Sadtler譜圖），對其整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性。近代傅立葉變換紅外技術(shù)的發(fā)展，紅外可與氣相色譜、高效液相連機(jī)使用，更有利于樣品的分離與定性。,紅外光譜的分區(qū),通常將紅外光譜分為三個區(qū)域：近紅外區(qū)(0.78~3μm)、中紅外區(qū)(3~50μm)和遠(yuǎn)紅外區(qū)(50~1000μm)。一般說來，近紅外光譜是由分子的倍頻、合頻產(chǎn)生的；中紅外光譜屬于分子的基頻振動光譜；遠(yuǎn)紅外光譜則屬于分子的轉(zhuǎn)動光

4、譜和某些基團(tuán)的振動光譜。,紅外譜圖的分區(qū),按吸收峰的來源，可以將3~50μm的紅外光譜圖大體上分為特征頻率區(qū)（3~7.7μm）以及指紋區(qū)（7.7~50μm）兩個區(qū)域。其中特征頻率區(qū)中的吸收峰基本是由基團(tuán)的伸縮振動產(chǎn)生，數(shù)目不是很多，但具有很強(qiáng)的特征性，因此在基團(tuán)鑒定工作上很有價值，主要用于鑒定官能團(tuán)。,指紋區(qū)的情況不同，該區(qū)峰多而復(fù)雜，沒有強(qiáng)的特征性，主要是由一些單鍵C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等的伸縮振動及C-H、O-H等含氫

5、基團(tuán)的彎曲振動以及C-C骨架振動產(chǎn)生。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。這種情況就像每個人都有不同的指紋一樣，因而稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助,紫外（UV）-可見吸收光譜,基于分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜來進(jìn)行分析測定的，波長范圍200～900nm，位于紫外-和可見區(qū)，是由電子振動/轉(zhuǎn)動組成的復(fù)雜帶狀光譜。它適用于具有不飽和雙鍵（特別是含有共軛雙鍵）或帶有芳香基團(tuán)的物質(zhì)的定性、定量。,核磁共振波譜（N

6、MR）,核磁共振（NMR，Nuclear Magnetic Resonance）是基于原子尺度的量子磁物理性質(zhì)。具有奇數(shù)質(zhì)子或中子的核子，具有內(nèi)在的性質(zhì)：核自旋，自旋角動量。核自旋產(chǎn)生磁矩。NMR觀測原子的方法，是將樣品置于外加強(qiáng)大的磁場下，現(xiàn)代的儀器通常采用低溫超導(dǎo)磁鐵。,核自旋本身的磁場，在外加磁場下重新排列，大多數(shù)核自旋會處于低能態(tài)。我們額外施加電磁場來干涉低能態(tài)的核自旋轉(zhuǎn)向高能態(tài)，再回到平衡態(tài)便會釋放出射頻，這就是NMR訊號。利

7、用這樣的過程，我們可以進(jìn)行分子科學(xué)的研究，如分子結(jié)構(gòu)，動態(tài)等,核磁共振波譜（NMR）源于具有磁矩的原子核，吸收射頻能量，產(chǎn)生自旋達(dá)到能級間的躍遷。我們可以從其譜圖中譜峰的位置來獲知相應(yīng)基團(tuán)的化學(xué)位移，從峰形得知偶合常數(shù)及基團(tuán)間偶合關(guān)系，以峰面積得知核的相對數(shù)量等信息，從而分析化合物分子含有的基團(tuán)及其相互連接關(guān)系。,核磁共振譜主要用于分子結(jié)構(gòu)的測定和認(rèn)證。對簡單化合物可直接用NMR定性，對結(jié)構(gòu)大體以知的復(fù)雜化合物，可進(jìn)一步對其官能團(tuán)進(jìn)行定

8、量和位置確定。在對物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析時，要求樣品純凈單一，需將表面活性劑工業(yè)產(chǎn)品脫水/脫溶劑，經(jīng)過柱層析或薄層色譜分離成相對單一的物質(zhì)，否則所得到的譜圖是由其中各物質(zhì)譜峰疊加形成，難以區(qū)分定性。,利用NMR譜圖我們可以測定烷基鏈長度、確定烷基的支化情況、測定雙鍵、基本確定環(huán)氧化物的加成數(shù)、確定苯環(huán)及取代情況、確定不同基團(tuán)所代表物質(zhì)的相對比例等等。,有機(jī)質(zhì)譜法（MS）,有機(jī)質(zhì)譜法（MS）是分子在真空中被電子轟擊的離子，通過磁場按不同m/e

9、分離，以直峰圖表示離子的相對豐度隨m/e變化譜圖，能夠提供分子、離子及碎片離子的相對豐度，提供分子量等結(jié)構(gòu)信息。多用于純物質(zhì)的分析。,關(guān)于色譜,色譜是建立在吸附、分配、離子交換、親和力和分子尺寸等基礎(chǔ)上的分離過程，它利用不同組分在相互不溶的兩相（固定相和流動相）中的相對運(yùn)動各組分與固定相之間的吸附能力，分配系數(shù)，離子交換能力，親和力或分子大小等性質(zhì)的微小差別，經(jīng)過連續(xù)多次在兩相的質(zhì)量交換，使不同組分得以分離并將其一一檢測。色譜法高效快速

10、且在測定物質(zhì)含量時線性范圍寬、重現(xiàn)性好。,氣相色譜（GC）,氣相色譜（GC）可以對表面活性劑的原料進(jìn)行分析，并對于沸點(diǎn)在350℃以下的大多數(shù)有機(jī)物均可測試。可依據(jù)組分的保留值參照標(biāo)準(zhǔn)物定性，以歸一法、內(nèi)標(biāo)或外標(biāo)法定量，提供烷基碳原子數(shù)分布值、烷基支化度、低沸點(diǎn)原料及低加成/聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。,對于難揮發(fā)/不揮發(fā)的物質(zhì)須先進(jìn)行預(yù)處理（化學(xué)法或熱裂解法）將其轉(zhuǎn)化成揮發(fā)物，才能分析?，F(xiàn)代儀器連用技術(shù)的發(fā)展使得GC-MS連用拓展了未知物分離檢測的

11、范圍。,薄層色譜（TLC）,薄層色譜（TLC）是一種快速、微量、操作簡便的物理化學(xué)的分離技術(shù)，是將吸附劑或載體均勻地涂于玻璃板或聚脂薄膜及鋁箔上形成一薄層來分離的。其中以吸附薄層色譜應(yīng)用最為廣泛。,高壓液相色譜（HPLC）,高壓液相色譜（HPLC）特別適用于分離沸點(diǎn)高、極性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性差的化合物，可對樣品回收較容易，對表面活性劑無需進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理即可進(jìn)行分離分析，分配吸附（正相、反相）色譜和離子交換色譜在非離子、陰離子、陽離子和兩性表面