自由堿酞菁n-質(zhì)子化的密度泛函理論研究【開題報告】

1、畢業(yè)論文開題報告畢業(yè)論文開題報告化學工程與工藝化學工程與工藝自由堿酞菁N質(zhì)子化的密度泛函理論研究一、選題的背景、意義一、選題的背景、意義酞菁（phthalocyanine，簡稱Pc）最早是由Braun教授和Tcherniac教授在1907年的一次實驗中偶然發(fā)現(xiàn)的，1933年Linstead教授開始系統(tǒng)的研究這類物質(zhì)，并命名為酞菁。酞菁是由四個異吲哚分子通過和氮原子橋連而形成具有共軛π電子結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物，分子結(jié)構(gòu)使得它具有十分穩(wěn)定的特性

2、。作為酞菁母體大環(huán)的四氮雜卟啉(pphyrazine)，具有緊稠的大環(huán)結(jié)構(gòu)和可離域的共軛π電子體系，四個吡咯環(huán)由氮雜原子以橋鍵連接而成的一類芳香性大環(huán)配體，其結(jié)構(gòu)多樣性類似于卟啉而性質(zhì)類似于酞菁[1]，這種特殊的物理性能和優(yōu)異的電子功能，一直受到科學家們的青睞。隨著功能配位化學的發(fā)展，這種特殊的結(jié)構(gòu)和性能，使它們不僅在傳統(tǒng)領(lǐng)域已經(jīng)廣泛應(yīng)用，而且在諸多高新技術(shù)領(lǐng)域也顯示出其誘人的應(yīng)用前景[2]。卟啉類化合物因涉及眾多生命過程得到廣泛研究。

3、卟啉的四個中位次甲基被氮雜原子取代形成四氮雜卟啉。四氮雜卟啉衍生物有廣泛的技術(shù)應(yīng)用，開展四氮雜卟啉的光譜和量子化學計算研究，有助于深入理解其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為其在各領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。采用密度泛函理論計算結(jié)合光譜實驗研究了四苯并四氮雜卟啉（酞菁）質(zhì)子化產(chǎn)物的基態(tài)結(jié)構(gòu)及其電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)。眾所周知，H2Pc在酸性介質(zhì)中能夠結(jié)合質(zhì)子形成質(zhì)子化陽離子[3]。由于許多酞菁衍生物的合成需在酸性介質(zhì)中進行，使酞菁的質(zhì)子化成為一個至關(guān)重要的問題[4

4、]。在早期工作中，人們采用電導檢測、紫外可見吸收光譜、光化學燒孔等各種方法對H2Pc質(zhì)子化反應(yīng)進行了許多的研究，仍然無法得到明確的結(jié)論。理論化學方面，雖然DFT已經(jīng)廣泛用于計算酞菁及其金屬螯合物的各個方面，關(guān)于酞菁的質(zhì)子化卻一直未見報道，本文用DFT方法對H2Pc自由堿及其質(zhì)子化物種的結(jié)構(gòu)變化和相對能量進行了理論研究，試圖得到H2Pc的最可能質(zhì)子化位置，希望有助于澄清長期以來H2Pc質(zhì)子化的位置和程度方面存在的爭論。結(jié)構(gòu)。一些Pc二聚物

5、或低聚物也被合成并研究[9]。與酞菁和卟啉相比，氮雜卟啉有若干獨特而有趣的性質(zhì)，使人們對其合成、性質(zhì)和應(yīng)用廣泛關(guān)注。由于與卟啉和酞菁的結(jié)構(gòu)相似，四氮雜卟啉結(jié)構(gòu)和光譜的研究有助于對普通卟啉和酞菁有更深入的了解。近年來，通過使用新的合成前驅(qū)體和新的合成路徑，人們已制備了多種帶有不同取代基的氮雜卟啉，使其在有機溶液中的溶解性得到改善，更加有利于光譜學研究[10]。拉曼光譜和紅外光譜在卟啉及其類似物（包括Pcs和TAPs）的結(jié)構(gòu)和動力學研究中起

6、著重要作用。但TAP化合物的紅外和拉曼光譜有待豐富，其振動態(tài)的詳細描述有待完善，我們研究了MT(tBu)TAP(M=Co、Ni、Cu和Zn)的紅外和拉曼光譜，并結(jié)合密度泛函理論計算對這些化合物的振動光譜性質(zhì)進行了詳細研究。一直以來，C和BC化合物由于其在自然界的廣泛存在而被人們廣泛研究，TAC和TABC類化合物卻由于其合成上的困難而研究較少。按照一般的氫化卟啉的合成方法，產(chǎn)物容易在氫化位置發(fā)生氧化而產(chǎn)生非氫化化合物，甚至會導致分子的分解

7、。直到近幾年，F(xiàn)ukuda等人采用飽和二腈，即，四甲基琥珀腈（由azoisobutyronitrile的熱分解得到），制得了具有強的抗氧化穩(wěn)定性的苯并，萘并TACs，TABCs和TAiBCs，因為連接雙二甲基基團的四價碳原子有效的阻止了大環(huán)向相應(yīng)的TAP衍生物轉(zhuǎn)化，該文第一次從光譜和電化學方面研究了非對稱性的不具有明顯取代效應(yīng)的氫化TAP，并詳細介紹了其NMR光譜，X射線譜及電化學性質(zhì)，并將分子軌道的計算結(jié)果與實驗結(jié)果進行了比對。Mak

8、arova[11]等人報道了由四甲基琥珀腈和1，2萘二羧酸衍生物濃縮反應(yīng)生成1，2萘環(huán)聯(lián)并的TAC，TABC和TAiBC的各種異構(gòu)體的合成和分離，并通過各種光譜和電化學方法進行了表征。2009年，Makarova等人首次合成了含pyrazine，pyridine環(huán)的氫化Pc類似物，與非氫化Pc類似物相比，含N化合物在水性介質(zhì)中穩(wěn)定性提高，更有利于作為PDT的光敏劑[12]。隨著合成技術(shù)的提高，多種氫化TAP衍生物已被成功合成，為此類化合