現(xiàn)代測試技術2004——講義

1、現(xiàn)代測試技術——穩(wěn)定同位素地球化學分析,地球科學學院地圈演化與礦產(chǎn)資源實驗室黃 俊 華,,本課主要參考書：,1．《穩(wěn)定同位素地球化學分析》鄭淑蕙等2．《穩(wěn)定同位素地質(zhì)》沈渭洲等3．《穩(wěn)定同位素地球化學》盧武長4．《穩(wěn)定同位素在地質(zhì)科學中的應用》 張理剛5．《碳同位素地質(zhì)學概論》陳錦石等6．《穩(wěn)定同位素地球化學》J.霍夫斯,,,內(nèi)容提要：,第一章：前言（發(fā)展歷史與研究內(nèi)容）第二章：同位素地球化學的基本原

2、理第三章：同位素儀器和分析方法第四章：同位素樣品制備第五章：同位素樣品的采集與加工第六章：穩(wěn)定同位素地質(zhì)應用簡介,,,第一章：前言,一、發(fā)展歷史： 隨著近代科學技術的迅猛發(fā)展，人們對物質(zhì)世界的認識也在不斷深化，在地球化學領域，已由研究元素在時間和空間上的遷移、分配、分散及富集等問題，擴展到研究元素的同位素在自然界的變化機理和分配問題，因此同位素地 質(zhì)學就成為地質(zhì)科學更高的一個發(fā)展階段。,,,發(fā)展歷史一

3、：1898年，居里發(fā)現(xiàn)放射性現(xiàn)象，人們開始注意到有些化學性質(zhì)相同的元素有不同的原子量。1910年，F(xiàn).Soddy（索迪）等對同位素的概念作了論述。1918—1919年，A.J.Dempster（丹普斯特）和F.W.Aston研究出了質(zhì)譜儀，從而大大推動了同位素的研究，但由于基本理論不成熟，儀器分析誤差較大，經(jīng)常出現(xiàn)與實際不相符的結論，研究進展緩慢。1939年A.D.Nier（尼爾）研究成功比值質(zhì)譜計，大大提高了同位素比值的測量

4、精度。1947年，H.C.Urey（尤里）發(fā)表了《同位素物質(zhì)熱力學性質(zhì)》，從而奠定了同位素分餾的理論依據(jù)。,,,發(fā)展歷史二：50年代后期，一些技術先進的國家，如英、美、蘇等國家先后建立了C、H、O、S等同位素實驗室，并作了大量的地球化學研究，但此時，由于無統(tǒng)一的標準，各實驗室數(shù)據(jù)很難比較。60年代，PDB，SMOW，CDT先后被定義為國際通用標準，各實驗室之間的數(shù)據(jù)得以相互比較，所以研究資料得到了充分利用。70年代，同位素地球

5、化學的發(fā)展特別迅速，并深入到地質(zhì)科學的各個領域，由于分析精度的提高，有效地解決了各種地質(zhì)問題，同時各種分析理論，樣品分離制備技術不斷完善，質(zhì)譜儀分析精度不斷提高，以及各種基本理論研究的進展，標志著同位素地質(zhì)學科作為一門獨立學科已經(jīng)基本形成。,,,發(fā)展歷史:,同位素分析的微區(qū)（量）化，使同位素地球化學進入了一個新的階段，并可能導致同位素應用的根本變革.,,,發(fā)展歷史：中國,我國的同位素地質(zhì)研究：50～60年代，僅限于研究S，Pb同位素；

6、70-80年代初，隨著各種先進的分析儀器的引進，國內(nèi)陸續(xù)建立了一批具有先進水平的同位素實驗室，研究成果不斷涌現(xiàn)，方法技術不斷完善，在某些領域達到世界領先水平。,,,二、同位素地質(zhì)的研究內(nèi)容,1、什么是同位素地球化學 同位素地球化學——是研究元素的同位 素在不同地質(zhì)體中的變化規(guī)律，并利用這些規(guī)律解決不同地質(zhì)問題的一門新興學科。,,,,,2、研究內(nèi)容： （1）  輕元素的同位素地球化學： C、H

7、、O、S 、N等質(zhì)量較小，穩(wěn)定同位素質(zhì)量差異相對較大，物理化學及熱力學性質(zhì)差異較明顯，在自然界的各種物理、化學作用過程中會發(fā)生明顯的同位素分餾效應，動力及交換反應是引起同位素豐度發(fā)生變化的主要原因，主要用來研究地殼和地表的各種地質(zhì)作用特別有效，測溫是它們特有的效能。,,,（2）重元素的穩(wěn)定同位素地球化學 鍶87Sr、釹148Nd、鉛Pb等質(zhì)量較大，質(zhì)量相對差異較小，同位素組成與物理化學作用無關，主要受238U、Th232、87R

8、b、147Sm等放射性母體的豐度變化，衰變常數(shù)及時間的限制，所以主要用來研究地殼深部、上地幔作用特別有效，測年是其獨特的專長。,,,（3）惰性氣體同位素地球化學 He、Ne、Ar、Kr、Xe的同位素變化和衰變、裂變、核反應等與自然界核轉(zhuǎn)變過程有關，受射線強度（宇宙射線）、照射時間、擴散作用等因素控制，主要用來研究大氣圈、生物圈等。,,,第二章 同位素地球化學的基本原理 § 2.1 基本概念 §

9、2.2 同位素組成的變化機理 § 2-3 同位素組成及表示方法,,,§ 2.1 基本概念,1、  同位素——指原子核內(nèi)質(zhì)子數(shù)相同，中子數(shù)不同的一類原子，由于這些原子的質(zhì)子數(shù)相同，因而具有基本相同的化學性質(zhì)，在化學元素周期表中占有同一位置。 2、  同位素分類 （1）       放射性同位素——原子核不穩(wěn)定，能自發(fā)地

10、衰變成其它的同位素，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定同位素，目前發(fā)現(xiàn)的有1200多種。 （2）       穩(wěn)定同位素——原子核穩(wěn)定不能自發(fā)地進行某種核蛻變的同位素。,,,3、同位素豐度——是指自然界存在的某一元素中各同位素所占的原子百分比。如： 14 N 15N 16O 17O 18O 204Pb 206Pb 99.63

11、 0.37 99.76 0.04 0.20 1.4 24.1 同位素豐度是變化的，元素越輕，同位素豐度變化越大，自然界中H的同位素豐度變化最大，穩(wěn)定同位素地球化學的主要研究方法就是根據(jù)自然界地質(zhì)樣品中同位素豐度的變化來研究地質(zhì)過程中發(fā)生的各種物理、化學變化的規(guī)律性。,,,4、同位素效應——由于同位素不同，引起單質(zhì)或化合物在物理、化學性質(zhì)上發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為同位素效應。 同

12、位素質(zhì)量上的差異是引起同位素效應的根本原因，H、D，100%同位素效應最大,§ 2.2 同位素組成的變化機理,目前積累的資料表明，在地球及地球以外的一些重要地質(zhì)體中，元素的同位素組成顯示出一定程度的，甚至是很明顯的變化：輕同位素（C，H，O，S，N），其同位素組成的變化主要由同位素分餾作用引起放射性成因的Sr、Nd、Pb等同位素組成的變化則主要由母體同位素的放射性衰變引起。研究這兩種作用是穩(wěn)定同位素地質(zhì)研究的一個重要組

13、成部分。,,,一、同位素分餾,（一）同位素分餾——是指在一系統(tǒng)中，元素的同位素以不同的比值分配到兩種物質(zhì)或物相中的現(xiàn)象。 一種元素的各同位素由于其質(zhì)量差異而引起物理—化學性質(zhì)差異，因此在物理—化學和生物化學過程中，這種差異使共存于同一體系中的某種物質(zhì)富集較輕的同位素，而另一種物質(zhì)富集較重的同位素；例如，高溫下H2S，SO2共存體系中（封閉）同位素交換反應使SO2富集較重的34S，H2S富集較輕的32S。,,,（二

14、）兩種物質(zhì)間同位素分餾的程度以同位素分餾系數(shù)α 表示，分餾系數(shù)又稱分離系數(shù)。同位素分餾系數(shù)——兩種物質(zhì)間同位素分餾的程度又稱為分餾系數(shù)。αA-B = RA / RB RA , RB 分別表示兩種物質(zhì)中的同位素比值。,,,（三）同位素分餾的分類,1、同位素熱力學分餾 它的主要研究內(nèi)容為化學平衡和相平衡過程中的同位素效應，包括因同位素交換和蒸氣壓不同引起的分餾。（1）同位素交換反應 同位素交

15、換系指參與化學反應的不同的化合物之間及不同的物相之間發(fā)生同位素再分配的現(xiàn)象。它包括一些機理很不相同的過程，在這些過程中不發(fā)生一般的化學變化，只是在不同的化合物之間，不同的物相之間或是各個分子之間，同位素比值發(fā)生一定的變化，,,,例如： 典型的同位素交換反應可表示為：0X,*X 分別表示某一元素的較輕同位素和較重同位素。A，B 指參與反應的原子，原子團或分子數(shù)目在同位素交換反

16、應中，引起反應物發(fā)生同位素交換的原因是元素的不同同位素在化學性質(zhì)上的差異，這種差異與含不同同位素的物質(zhì)的熱力學參數(shù)（自由能，熵）有關。,,,對于同位素交換反應，同樣可用平衡常數(shù)來表示在同位素交換反應過程中的各同位素分子之間平衡濃度的關系，例，對上式達到同位素交換平衡時，平衡常數(shù)K可表示為： K = [A*X] [B0X] / [A0X] [B*X] K可由兩種途徑獲得：一是通過實驗測定交換達到平衡時各組分的濃度，二是熱

17、力學原理進行理論計算。,,,平衡常數(shù)和分餾系數(shù)的概念是不同的。平衡常數(shù)（k）是對某一個給定的反應而言，它代表各組分在平衡時的濃度關系。分餾系數(shù)（α）是對某一個分離過程而言，它代表把一個體系分離成兩部分時，同位素濃度分布的比例關系，該分離過程可以是平衡或不平衡的同位素交換反應，也可以不是同位素交換反應，可能只有一個反應，也可能包括幾個反應。平衡常數(shù)和分餾系數(shù)（α） ： α = K1/n

18、 n—可交換原子的最大數(shù)值,,,（2）蒸氣壓不同引起的分餾—— （同位素瑞利分餾）,瑞利過程——是在開放體系中進行的一 種相平 衡過程 瑞利分餾——由各種瑞利過程引起的同 位素分餾 和密閉

19、體系中發(fā)生的相平衡過程不同，在瑞利過程中體系中的兩相物質(zhì)，不是處于一般的平衡狀態(tài)，而是一種瞬時平衡狀態(tài)。 一般平衡分餾系數(shù)的計算方法對瑞利過程是不適用的。,,,例如：水蒸氣凝聚過程，巖漿結晶分異（形成礦物），為瑞利過程 (水) （巖漿分異） R—剩余蒸氣的18O/16O R0冷凝前蒸氣的18O/16O α——分餾系數(shù) f ——剩余氣體的

20、分數(shù) Rc —— 任一瞬間之前全部液相的比值 Rv —— 冷凝過程進行前汽相中的比值,,,2、同位素動力學分餾,不同的同位素組成的分子具有不同的質(zhì)量，因此這些分子在擴散速度上表現(xiàn)出差異，另外，物理—化學參數(shù)的變化會影響分子參與化學反應的速度。 動力學分餾——因分子擴散速度和反應速度不同所引起的分餾效應叫做同位素動力學分餾。,,,動力學分餾表現(xiàn)在： （1） 擴散過程引起的分餾（主要

21、 是氣體分子） 例： 分子的擴散速度與其質(zhì)量的平方根成反比通常固相物質(zhì)間的擴散分餾可忽略不計，只有液氣相參與反應時才考慮。,,,（2） 氧化還原過程引起的分餾 氧化還原過程是一個不可逆的化學過程，在這一過程中，由于不同的同位素組成的分子參與反應的速度有差異，因而引起分餾。通常將 R1/R2 定義為動力學分餾系數(shù), *A較重。,,,（3）光合作用過程引起的

22、分餾：光合作用使植物中12C明顯富集陸生植物 δ13C: -24 ~ -34‰水生、河藻、熱帶草， -6 ~ -19‰水草、地衣： -12 ~ -23‰,,,3、影響同位素分餾的因素 （1）同位素質(zhì)量的影響，是發(fā)生同位素分餾的根本原因，差異大，分餾大； （2）反應溫度的影響：溫度越高，分餾效應減小，溫度足夠時→ 1

23、 （高溫） （低溫）幾百度界限 （3）化學鍵性質(zhì)的影響：一般重同位素優(yōu)先富集于較強的化學鍵中。,,,二、放射性衰變規(guī)律：（一）放射性衰變的類型：1、α衰變：放射性母體同位素（X）放出α粒子（氦原子核）而轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€新的子體同位素（Y）適用

24、于原子層數(shù)大于等于58的核素及,,,2、β-衰變：放射性母體同位素在衰變時放出β-粒子（負電子）及中微子γ 如40K，87Rb等3、β+衰變：放射性母體同位素在衰變時放出β+粒子和微子 一般較少4、  電子俘獲衰變：（K層電子捕獲）放射性母體同位素從它的核外電子

25、層俘獲一個電子而變成一個新子體40K及138La，138La，176Lu （La—鑭，Lu—镥）5、核自發(fā)裂變——它是指質(zhì)量數(shù)較大的原子核，由于其內(nèi)部不穩(wěn)定，在無外力作用下，自發(fā)分裂成兩個中等質(zhì)量數(shù)的原子核，同時放射出中子和其它射線的過程 自然界中只有238U，235U有這種方式。,,,（二）放射性衰變定律： 1、  放射性母體同位素的衰減公式： 放射線同位素的核衰變過程是不依賴于外界條件

26、（T，P，E，S）的變化，而以其固有的速度進行，不同放射性同位素的核衰變快慢不一，但最終都將變?yōu)榉€(wěn)定的同位素。 N—母體原子數(shù) —衰變速率 *N λ—衰變常數(shù)，代表單位時間內(nèi)一個母體 原子衰變 的幾率 假定當t=0時，未衰變的放射性母體核總

27、數(shù)為N0，即N= N0 lnN = -λt+ lnN0 N = N0e-λt 或 N0=N eλt 物理意義：放射性母體同位素隨時間的增長量按指數(shù)函數(shù)衰減，這就是放射性衰變的基本定律。,,,2、  放射性子體同位素的增長公式：在應用衰變公式計算年齡時，式中的N0實際用不上（不知道），但是可以知道有N0經(jīng)t時間衰變后剩下的放射性母體同位素N及在此時間內(nèi)有N0衰變

28、所積累的穩(wěn)定子體同位素D的量，其關系為：N0= N+D 代入衰變公式得： N+D=N eλtD=N（eλt-1） D= N0（1-eλt） D——正在進行衰變的體系中子體核原子總數(shù) D=D0+D*N——時間t時母體同位素的原子總數(shù)上式即為同位素地質(zhì)年齡測定的基本公式，用40K代N，40Ar代D，即為K—A r法。,,,只要采用先進的化學分離技術和質(zhì)譜同位素分析手段測定D/N，

29、就可計算地質(zhì)體年齡，對火成巖，代表的是冷凝結晶的時間，對沉積巖來說，為沉積成巖時間在實際進行地質(zhì)年齡計算時，由于初始值扣除常常不合實際，使得年齡值失去真實含義，為了克服初始值的不確定性以及后期地質(zhì)作用影響，提出采用等時線法計算地質(zhì)體的同位素年齡，其基本原理（以R b—Sr 等時線為例）等時線公式：（87Sr/ 86Sr）p = (87Sr / 86Sr)i +（87Rb / 86Rb）p（eλt-1） 式中：p、i分別代表現(xiàn)今值和

30、初始值，由于某一地質(zhì)體中所有樣品的（Sr）i和λ為常數(shù)，因此上式（87Sr/ 86Sr）p 和（87Rb / 86Rb）p存在線性關系， 符合：y=ax+b t=1/λ ln（1+tgα） 據(jù)等時線可獲得：t和初始值,,,,,滿足等時線法測定的樣品必須具備下列條件：（1）所有樣品具有相同的初始值，亦即具有相同的來源；（2）它們必須具有相同的年齡，也就是說它們是在相對短暫的時間間隔內(nèi)形成的；（3）所有樣品必

31、須對母子體同位素保持封閉的化學體系；（4）樣品具有合適的母子體同位素比值。,,,§2-3 同位素組成及表示方法 同位素組成只是一個比較籠統(tǒng)的名詞，指的是樣品中某一種元素的各種同位素的相對含量，一般用δ值表示。 1、  δ值——是指樣品中兩種穩(wěn)定同位素的比值相對于某種標準對應比值的千分差。

32、 R表示同位素比值 2、  相對富集系數(shù)Δ值——指兩物質(zhì)間的同 位素組成差別 ΔA-B=δA—δB,,,3、  分餾系數(shù)α與δ值的關系： 或 由αA-αB得： 又天然樣品 δ〈〈 1000δ A- δ

33、B ≈（αA-B-1）×10 3 ≈10 3 ln（αA-B）可以從質(zhì)譜分析的δ值直接求出10 3 lnα對于同位素平衡的地質(zhì)體系,,,,第三章 同位素儀器和分析方法,§3-1 儀器基本原理 §3-2 儀器結構 §3-3 主要技術指標 §3-4 質(zhì)譜計測量方法,,,1、質(zhì)譜計——是從原子產(chǎn)生離子，并按離子的

34、質(zhì)荷比（m/e）進行分離，同時記錄和顯示這些離子的相對豐度的一種儀器。 2、質(zhì)譜儀——記錄在感光板上，質(zhì)譜計是用電子方法記錄的。,,,3、  基本原理：帶電粒子在磁場中偏轉(zhuǎn)，不同質(zhì)量數(shù)粒子偏轉(zhuǎn)半徑不同，從而區(qū)分不同的同位素豐度比。 ——基本方程偏轉(zhuǎn)半徑：

35、 R——離子軌道曲半徑（㎝）M——原子質(zhì)量單位（amu）U——加速電壓 （v）H——磁場強度（Oe）e——電荷（帶電荷離子，e=1，e=2 ……）,,,質(zhì)譜儀原理示意圖,,,§3-2 儀器結構,,,1、真空系統(tǒng)：要求工作于高真空狀態(tài)， 主要使用： 鍋輪分子泵：10-8~10-9 Pa 鈦泵：10-7~10-8 Pa 機

36、械泵（前級真空）：10-3 Pa 2、進樣系統(tǒng)：以適當方式將樣品引進 離子源。 氣體樣品 ：分子流進樣—用分子漏孔 粘滯流進樣——金屬毛細管,,,3、離子源：在于將中性分子、原子電離成帶電的 離子，然后通過離子束進入分析器。 主要有下述類型：電子轟擊型（氣體源為對象）表面熱電離型（固體樣品）4、質(zhì)量分析器 電磁鐵 將離子束按質(zhì)荷比不同分離開來。5、離子接

37、收器：由一個、帶限制狹縫的屏蔽板，抑制電極和金屬杯所組成。,,,§3-3 主要技術指標 1、  質(zhì)量數(shù)范圍：2-250 2、  分辨本領 ≥250 3、 靈敏度:（最小樣品量，拖尾效應） ≦2*10-6 4、  精密度、準確度：優(yōu)于0.01‰,,,§3-4 質(zhì)譜計測量方法1、  單束測量法 精度低，1%左右

38、2、  雙束測量法，同時測量兩個比值 精度： 0.1~0.01%3、 雙路進樣測量法 精度：0.001~0.0001%4、  多接收器測量方法5、  同位素稀釋質(zhì)譜法 利用同位素豐度已知的稀釋劑與待測樣品均勻混合，然后通過測定混合物的同位素組成計算待測樣品中同位素組成,,,現(xiàn)代常用質(zhì)譜：,1、國產(chǎn)儀器：ZHT-02，ZHT-03，F(xiàn)H1915，F(xiàn)H2101等2、

39、進口儀器：（1）VG公司：VG354，MC-ICPMS等（2）Finigan MAT公司：MAT-250，251， 252，253，260，261，262，PLUS系 列等（3）PACKARD公司：2200CA，2250CA 等,,,第四章 同位素樣品制備,§4-1 樣品制備的基本要求 §4-2 同位素樣品制備 §4-3 同位素

40、標準,,,§4-1 樣品制備的基本要求 在待測樣品中，由于待測樣品之間同位素組成差別很小。因而對樣品進行處理和分析技術的要求特別嚴格。盡管對不同的同位素和不同的礦物，其制備流程各不相同，但是對樣品制備仍燃有一些基本的要求。,,,1、樣品處理過程中，要避免發(fā)生同位素分餾，產(chǎn)率≈100%2、制備樣品過程中，要避免外來物質(zhì)的污染，真空，加熱去氣。3、制備成質(zhì)譜分析氣體樣品，化合物的另一組要有恒定的同位素組成

41、， CO2中測氧，C要恒定。4、要求定量地制備出一種純氣體。5、 原始樣品要有足夠的純度。,,,樣品制備的基本要求,§4-2 同位素樣品制備,1、氫同位素樣品制備通常采用還原法： U+ 2H2O700℃ UO2 +2H2 Zn+ H2O 700℃ ZnO +H2特點：U法產(chǎn)率穩(wěn)定，易控制，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，但U難得，有污染，Zn法簡便，無污染，Zn純度是影響數(shù)據(jù)穩(wěn)定性的關鍵。另外還有高溫平衡法。包裹體的氫

42、分析要注意做什么包體，是次生、原生等,,,,,2、  氧同位素分析,（1）    水平衡法： 用于分析毫克級水樣。H218O+C16O16O?→ H216O+C18O16O 該法方便、簡單，但樣量要足夠。,,,（2）五氟化溴法 （BrF5）,H2O + BrF5 100 ℃ BrF3 + 2HF + 1/2O2 SiO2 + 2B

43、rF5 700 ℃ 2BrF3 + SiF4 +O2KalSiO3 + 8BrF5 700 ℃8BrF3+AlF3+KF+3SiF4+4O2 O2 + C 700 ℃ CO2特點：幾乎能和任何物質(zhì)反應，污染大，危險大。,,,,,,,（3）磷酸法，主要用于碳酸鹽礦物,3CaCO3+2H3PO4 25℃ 3CO2+3H2O+

44、Ca3(PO4)反應時間：方解石→4小時 （25℃）灰?guī)r → 1小時 （25℃）白云石 → 7小時 （25℃） （50℃，24小時） 鐵白云石 → 14?。?5℃）（50℃，4小時）,,,,3、 碳同位素分析,有機碳用燃燒法：(CH2O)n + nO2 10000C nCO2 + nH2O  無機碳（碳酸鹽形式 磷酸法,,,,4、硫同位素分析,（

45、1）  直接氧化法： 2FeS2+ 4BrF5 9000C 11Cn2O + Fe2O3 + 4SO2 （2）    氟化法： Ag2S + 4BrF5 9000C 2AgF+ 4BrF3+SF6硫酸鹽直接還原法,,,,,5、銣、鍶（ Rb，Sr）同位素分析 （87RbT1/2 =0.05*1011 ）,一般

46、、采用氫氟酸和過氯酸在低溫條件下分解巖石（礦物）生成氯化物，再在陽離子交換色層分離法使Rb，Sr分離，允許流程本底10-9～10-10g。 適用于：（1）云母類礦物 有后期地質(zhì)作用時，白比黑強（2）長石類礦物，Sr的保存能力很好。（3）閃石和輝石類礦物初始鍶比值定年教少。（4）全巖（定年）,,,6、釤、釹同位素分析,通常采用兩步分離法（1）    從樣式或礦物中，提取包括釤、

47、 釹在內(nèi)的輕稀土組分；（2）    將釤、釹分別與其它輕稀土組分 分離（離子交換色層法），用硝 酸或過氯酸處理后送質(zhì)譜分析。 T1/2=1.060*1011年,,,7、鉛同位素分析,根據(jù)樣品的成分采用硼砂熔融法，封閉熔樣法或磷酸熔樣法分解試樣。在鹽酸介質(zhì)中用陰、陽離子交換法，分離和富集鉛，并使其

48、轉(zhuǎn)變?yōu)镻bCl供儀器分析。,,,8、碳十四年齡分析 （年輕地質(zhì)年齡）,,,9、其他年輕地質(zhì)年代測定,1、宇宙核素地質(zhì)年代學：Be-10，Cl-36， Al-26，等可測定幾百萬年 適用于巖石暴露年齡、地下水、海洋沉 積物等年代測定2、Th-230法幾十萬年適用于相對封閉的碳 酸鹽沉積物等3、光釋光、熱釋光幾十萬年適用于第四紀 沉積物等,,,10、同位

49、素分析的激光探針質(zhì)譜技術,（1）同位素的分析技術發(fā)展★ 同位素分析的微區(qū)（量）化，使同位素地球化學進入了一個新的階段，并可能導致同位素應用的根本變革,★同位素測試技術的微區(qū)（量）化，主要表現(xiàn)在離子探針質(zhì)譜（SIMS）技術，為樣品量的減少和空間分辨率的提高帶來了令人欣喜的變化。最新的離子探針質(zhì)譜（如SHRIMP-700）可提供2—10μm的側向空間分辨率。但由于這一方法的精度限制（比傳統(tǒng)方法差一個數(shù)量級）且儀器價格昂貴（100—200

50、萬美元），使得SIMS技術在地球化學領域的應用受到極大的限制?！锛す馓结樂治龇€(wěn)定同位素方法的研究始于80年代末，并在90年代風靡全世界，并取得了許多令人可喜的結果。,,,3、實驗裝置 示意圖,,,,,,,,激光探針質(zhì)譜工作室,,,激 光 反 應 器 部 分,※ 激光探針質(zhì)譜技術空間分辨率可達到20～ 200um，而常規(guī)穩(wěn)定同位素分析為1mm ※ 分析樣品量大大減少，常規(guī)法需10mg，激 光探針技術0.

51、1mg ※ 激光探針可進行原位分析，對沉積速率不 均勻的樣品可大大提高分辨率 ※ 改進后的激光探針質(zhì)譜可連續(xù)在線分析 ※ 有和常規(guī)法同樣的分析精度,激光探針質(zhì)譜技術的主要特點：,,,§4-3 同位素標準,為了使同位素資料便于對比，同時消除樣品分析過程中有可能的系統(tǒng)誤差，必須將樣品的同位素組成與某一相應標準物質(zhì)的同位素組成進行比較，所以需建立統(tǒng)一的同位素標準；,,,一、國際標準：作為國際標準必須滿

52、足以下幾點,1、  可以在世界范圍內(nèi)作為零點。 2、  樣品數(shù)量大，可以滿足長期使用，便 于取得。 3、  樣品的同位素組成均一，性質(zhì)穩(wěn)定。 4、  化學制備，同位素測定手續(xù)簡便。 5、 同位素值大致改為天然同位素變化的 中間值。,,,目前通用的是國際原子能委員會（IAEA）及美國國家標準局（NBS）提供的，(1)  SMOW （

53、Siandanal Mean Ocean Water ）是標準平均海水（氫、氧同位素的國際標準），實際是不存在的，僅僅是一種邏輯標準。(2) V-SMOW （Vinna SMOW）是由蒸餾海水和其它少量水混合而成，其值和規(guī)定的SMOW基本一致， δ D-SMOW=-0.2‰, δ18O-smow=0,(3)  PDB （Pee Dee Belemnite）是由美國南卡羅來納州，白堊紀 Pee De

54、e組中擬箭石制成，作為碳氧同位素標準。PDB標定的δ18O-smow 值與SMOW互換公式： δ18O-smow=1.03086δ18OPDB + 30.86 δ18OPDB = 0.97006δ18O-smow – 29.94(4) CDT（Canyon Diablo Troilite）是由美國亞利桑那州Canyou Diablo 鐵隕石中隕流鐵相的硫組成的,,,二、國標實驗室標準其換算,由于實驗室分析時采用的工作

55、標準不同，對同一樣品測出的δ值不同，未了使測試數(shù)據(jù)能夠?qū)Ρ壤茫月爟x換算到相應的國際標準SMOW，PDB， CDT δsa-smow =δsa-st+δst-smow+ δsa-st*δst-smow*10-3,,,三、Sr, Nd, Pb 同位素,（1）Sr同位素標準 一般采用NBS發(fā)布的，SRM987（純碳 酸鍶）87 Sr

56、/86 Sr=0.71014 （2）鉛同位素標準，通常采用的標準有 CIT，GS4，NBS （3）釹同位素標準：目前尚無同意國際標準， 但由于釹的變化很小，各實驗室標準數(shù) 據(jù)也非常接近。,,,第五章 同位素地質(zhì)樣品的采集、加工,§5-1 樣品選擇（采集）的基本原則 §5-2 樣品采集注意事項,,,§5-1 樣

57、品選擇（采集）的 基本原則,由于同位素樣品分析種類很多，應用領域各不相同，研究目的各有側重，因此對分析樣品的要求不可能有統(tǒng)一的規(guī)范，但和其它地質(zhì)取樣一樣，同位素地質(zhì)分析取得應遵循一些基本原則。,,,1、根據(jù)研究對象和目的，選擇有效的研究方法：,例：研究火成巖成因，最好選用H、O、Sr 、Pb等，選擇S、C效果就不佳，S、C同位素研究成礦的物理、化學環(huán)境卻很有效，H、O研究成礦來源，熱液蝕變，S、O地質(zhì)

58、測溫，效果較好，又如：為了確定中酸性巖漿巖的形成時代，可采用 U—T h—Pb法（自形晶鋯英石）或金巖Rb—Sr等時線法。為了確定沉積巖的成巖年齡，可采用自生礦物海綠石，伊利石作Rb—Sr，K——Ar法，亦可采集頁巖、化學沉積物等作Rb—Sr等時線年齡。為了確定變質(zhì)作用時代，一般采用變質(zhì)作用過程中形成的黑云母作Rb—Sr；變質(zhì)巖中原巖年齡，可采用原生角閃石、Rb—Sr鋯石。 對于古老的遭受多次后期地址作用影響的基性、超基性可用斜

59、方輝石、單斜輝石、斜長石、磷酸巖作Sm—— Nd內(nèi)部等時線，全巖等時線。,,,2、 根據(jù)研究對象、目的和研究 方法，采集有效的樣品,例如，研究蝕變作用，抗交換能力差的長石，黑云母能靈敏地反映蝕變的情況，抗交換能力的礦物（石英、磁鐵礦、白云母）往往能提供蝕變前的原始同位素特征。做地質(zhì)測溫時，石英—長石，不如石英—磁鐵礦好，黃鐵礦—方鉛礦，不如閃鋅礦—方鉛礦。K—Ar法選擇角閃石、高溫長石、云母類海綠石等是較好的測定

60、對象，輝石等礦物有可能明顯地捕獲外來Ar，而條紋長石則明顯得出偏低的年齡值，因此K—Ar法最好主要用于測定年青的，受后期地質(zhì)作用較小的淺成巖或噴出的年齡。Rb—Sr法樣品采集，對中酸性巖全巖等時線法效果較好，鉀長石對Rb—Sr良好的保存及具有合適的Rb/Sr比，因此無論全巖或單礦物時，應注意采鉀長石。,,,§5-2 注意事項,1、  堅持四性（空間性，時間性，代表性和有效性） 具體地說就是詳細研究地質(zhì)

61、情況的基礎上，采集巖石或礦物樣品要分清原生還是次生的，是早期的還是晚期的，以及他們是那個階段，那個世代形成的礦物。另外還要注意不同地質(zhì)位置的礦物，巖石樣品不能混合，那怕是同種礦物也不能混合，同樣不同相帶，不同層位和不同構造位置的樣品要分開。2、  嚴防污染：由于同位素組成變化較小，如有污染將影響地質(zhì)分析，如做包裹體測定時，云母類、角閃石類不能做包體的氫同位素分析。3、  區(qū)別對待：如作地質(zhì)測溫時，要確保是共生礦物

62、，對做原生包體要去掉次生包體。4、  生物樣品采集要注意部位。5、  詳細記錄，地質(zhì)概論，采樣方法，加工流程6、  要有足夠的數(shù)量。,,,例如：14C樣品采集：,（1）樣品采集要求：(a）樣品應具有確定的起始14C/12C比；（要有代表性）:即:樣品在形成時應具有與現(xiàn)代碳相近的14C含量，一般陸生動植物體是能滿足這一要求的，但在石灰?guī)r地區(qū)水下生長的動植物體由于受死碳的影響而起始14C含量偏低，熱帶

63、、潮濕地帶生長的植物初始14C可能偏高。,,,（b）樣品應具有原生封閉性；即:形成后末遭次生破壞，沒有與外界發(fā)生過碳交換。 無機碳易與空氣中C02發(fā)生交換（c）樣品要與研究課題密切相關,,,（2）采樣數(shù)量,（a）要根據(jù)能提取出多少適合于14C測定的碳量，例如骨質(zhì)樣品，只能用骨膠原部分的碳；木頭樣品一般要清除腐植酸，提取木質(zhì)素和纖維素中的碳，而并非樣品中所有的碳都能提取出來使用。,,,,（b）樣品在處理、化學制備等過程中會有相當損失。

64、 （c）有時為了比較樣品中各種成分的14C年代，例如:泥炭樣品，為了要得到比較可靠的年代數(shù)據(jù)，可能要對各種含碳成分分別作14C測定，這就需要更多的樣品量。,,,,（3）包裝和郵寄（4）樣品登記 （a）樣品出土地點； （b） 樣品出土層位； （c）文化性質(zhì)或世代關系。,,,第六章 穩(wěn)定同位素地質(zhì) 應用簡介,§6-1 同位素地質(zhì)溫度計

65、 §6-2 同位素在古環(huán)境研究中的應用§6-3 礦床的同位素組成,,,1、  同位素地質(zhì)溫度計的原理,在基本原理部分已講述溫度對同位素分餾的影響 lnα∝ 1/T2 高溫 lnα∝ 1/T 高溫 我們可以用分餾曲線或函數(shù)關系表示，例如，白云母 —H2O的分餾方

66、程： 103 lnα=2.38(106T-2 ）—3.89 只要測定一對同位素平衡礦物對的δ值，就可以利用：αA-B=（δA+1000）/（δB+1000） 或 ΔA-B= 103lnαA-B算出103lnαA-B 數(shù)值，然后根據(jù)同位素分餾方程或同位素分餾曲線可算出溫度來。（外部計溫法）,,,利用地質(zhì)樣品的同位素數(shù)據(jù)估算地質(zhì)溫度的方法稱為同位素地質(zhì)測溫法，也稱為同位素地質(zhì)溫度計,文獻或分餾方程

67、中通常給出的是礦物水之間的同位素分餾方程：103lnαA-H2O ==A1（106T-2）+B1103lnαB-H2O==A2（106T-2）+B2 兩式相減即可得到兩種礦物間的同位素分餾方程 103lnαA-B =（A1— A2）（106T-2）+ （B1—B2）,,,2、

68、60; 同位素分餾（方程） 曲線的標定,（1）       理論計算方法（2）       實驗測定方法（3）       經(jīng)驗方法三種方法中，第2種實驗測定比較可靠，所以目前大多數(shù)分餾曲線（方程）是用實驗方法求得的。,,,

69、3、  使用同位素地溫計的條件,（1） 共生礦物對經(jīng)常出現(xiàn)在各種地質(zhì)體中， 而且數(shù)量較多，容易得到。 （2） 共生礦物對彼此達到同位素平衡，而 且整個歷史時期內(nèi)同位素平衡不被破壞， 因此礦物對應該有較大的溫度、壓力穩(wěn) 定范圍及較強的抗同位素交換能力。 （3） 由于礦物的同位素組成與化學成份有

70、 明顯的差別； （4） 共生礦物對的分餾系數(shù)越好，礦物對的 Δ大，精度高；共生礦物對的同位素分餾方程要經(jīng)過實驗進行系統(tǒng)的標定。,,,4、  由上述可知達到同位素平衡是首 要的，判別是否平衡一般有以下 幾種方法,（1）化學平衡是同位素平衡的先決條件，不平衡的礦物對，通常有年齡或地球化學異常。非同時形成的礦物對

71、或者經(jīng)后期地質(zhì)作用干擾的礦物對通常未達到同位素平衡。（2）根據(jù)共生礦物 同位素相對富集順序作定性的判斷，通常同位素平衡時，共生礦物的同位素組成有如下次序：,,,S（δ34S）：硫酸鹽 > 輝鉬礦 > 方硫鎳礦 > 黃鐵礦 > 方硫錳礦 > 閃鋅礦 >硫錳礦 > 磁黃鐵礦 > 黃銅礦 > 硫鎘礦 > 硫錫礦 > 方鉛礦 >黑辰砂 > 輝銅礦 > 輝銻礦

72、> 輝鉛礦 > 硫銀礦。 O（O18O）：石英（白云石硬石膏）> 堿性長石（文石、方解石）> 白榴石 >鈣長石（霞石）> 白云母（蘭晶石）> 硬柱石 > 石榴石 > 輝石（角閃石）> 黑云母> 橄欖石 > 綠泥石> 鈦鐵礦 > 磁鐵礦> 晶質(zhì)鈾礦H（δO）：鈾云母 > 白云母 > 金云母 > 綠泥石 > 十字石