第四章橡膠的老化與防護(hù)體系

1、1,第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系§4.1 概述 各種高分子材料雖然都有著各自優(yōu)異的特性，但也有著共同的缺點(diǎn)，也就是說(shuō)都有著一定的使用期限，原因就是它們都會(huì)在不同程度上發(fā)生老化。,2,一．橡膠老化的概念 橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用的過(guò)程中，由于受內(nèi)、外因素的綜合作用（如熱、氧、臭氧、金屬離子、電離輻射、光、機(jī)械力等）使性能逐漸下降，以至于最后喪失使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為橡膠的老化

2、。 橡膠老化的現(xiàn)象多種多樣，例如:生膠經(jīng)久貯存時(shí)會(huì)變硬，變脆或者發(fā)粘；橡膠薄膜制品（如雨衣、雨布等）經(jīng)過(guò)日曬雨淋后會(huì)變色，變脆以至破裂；在戶外架設(shè)的電線、電纜，由于受大氣作用會(huì)變硬，破裂，以至影響絕緣性；在倉(cāng)庫(kù)儲(chǔ)存的或其他制品會(huì)發(fā)生龜裂；在實(shí)驗(yàn)室中的膠管會(huì)變硬或發(fā)粘等。此外，有些制品還會(huì)受到水解的作用而發(fā)生斷裂或受到霉菌作用而導(dǎo)致破壞……所有這些都是橡膠的老化現(xiàn)象。 老化過(guò)程是一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)，

3、象其他化學(xué)反應(yīng)一樣，伴隨著外觀、結(jié)構(gòu)和性能的變化。,3,二．橡膠在老化過(guò)程中所發(fā)生的變化1．外觀變化橡膠品種不同，使用條件不同，發(fā)生的變化也不同。變軟發(fā)粘：天然橡膠的熱氧化、氯醇橡膠的老化。變硬變脆：順丁橡膠的熱氧老化，丁腈橡膠、丁苯橡膠的老化。龜裂：不飽和橡膠的臭氧老化、大部分橡膠的光氧老化、但龜裂形狀不一樣。發(fā)霉：橡膠的生物微生物老化。另外還有：出現(xiàn)斑點(diǎn)、裂紋、噴霜、粉化泛白等現(xiàn)象。,4,2.性能變化(最關(guān)鍵的變

4、化)物理化學(xué)性能的變化：比重、導(dǎo)熱系數(shù)、玻璃化溫度、熔點(diǎn)、折光率、溶解性、熔脹性、流變性、分子量、分子量分布；耐熱、耐寒、透氣、透水、透光等性能的變化。物理機(jī)械性能的變化：拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、彈性、耐磨性都下降。電性能的變化：絕緣電阻、介電常數(shù)、介電損耗、擊穿電壓等電性能的變化、電絕緣性下降。外觀變化、性能變化產(chǎn)生的原因是結(jié)構(gòu)變化。,5,3．結(jié)構(gòu)變化分子間產(chǎn)生交聯(lián)，分子量

5、增大；外觀表現(xiàn)變硬變脆。分子鏈降解（斷裂），分子量降低，外觀表現(xiàn)變軟變粘。分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生其他變化：主鏈或側(cè)鏈的改性，側(cè)基脫落弱鍵斷裂（發(fā)生在特種橡膠中）。,6,三．橡膠老化的原因1．內(nèi)因①橡膠的分子結(jié)構(gòu) 化學(xué)結(jié)構(gòu)（或鏈節(jié)結(jié)構(gòu)）：橡膠的基本結(jié)構(gòu)如天然橡膠的單元異戊二烯，存在雙鍵及活潑氫原子，所以易參與反應(yīng)。分子鏈結(jié)構(gòu)：橡膠大分子鏈的弱鍵，薄弱環(huán)節(jié)越多越易老化。 不飽和碳鏈橡膠容易發(fā)生老化，飽和碳鏈橡膠的氧化反應(yīng)能力與其

6、化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，如支化的大分子比線型的大分子更容易氧化。就氧化穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，各種取代基團(tuán)按下列順序排列： CH<CH2<CH3。硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)：交聯(lián)鍵有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)不同，硫化膠耐老化性不同，—Sx—最差。②橡膠配合組分及雜質(zhì)：橡膠中常存在變價(jià)金屬，如Ca、Fe、Co、Ni等，若超過(guò)3ppm就會(huì)大大加快橡膠的老化。,7,2．外因： 物理因素：熱電光機(jī)械力高能輻射等?；瘜W(xué)因素：氧臭氧，

7、空氣中的水汽酸堿鹽等。生物因素：微生物：細(xì)菌真菌昆蟲(chóng)：白蟻蟑螂會(huì)蛀食高分子材料。海生物：牡蠣石灰蟲(chóng)海藻海草等在實(shí)際中也往往是上述幾個(gè)因素同時(shí)發(fā)揮作用。使用條件、地區(qū)不同這些因素的作用也不同，因此橡膠的老化是個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。其中最常見(jiàn)的、影響最大、破壞性最強(qiáng)的因素是：熱、氧、光氧、機(jī)械力、臭氧，歸結(jié)起來(lái)就是熱氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲勞老化。,,,,8,四．橡膠老化的防護(hù)橡膠老化和鐵生銹，人要衰老一樣自然，我們只能通過(guò)老

8、化規(guī)律的研究利用規(guī)律延緩橡膠的老化，但不能做到絕對(duì)防止。常用的防護(hù)方法有：物理防護(hù)法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法。如：在橡膠中加入石蠟，橡塑共混，電鍍，涂上涂料等。化學(xué)防護(hù)法：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)延緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。如：加入化學(xué)防老劑。,9,§4.2 橡膠的熱氧老化與防護(hù) 橡膠老化最主要的因素是氧化作用，它使橡膠分子結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解或結(jié)構(gòu)化，致使橡膠材料性能變壞，溫度對(duì)氧化有很大影響。提高溫度會(huì)加速

9、橡膠氧化反應(yīng)，特別是橡膠制品在高溫下或動(dòng)態(tài)下使用時(shí)，生熱提高會(huì)發(fā)生顯著的熱氧化作用。,10,一．橡膠烴的熱氧化熱氧化機(jī)理 研究發(fā)現(xiàn)，橡膠熱氧老化是一種鏈?zhǔn)降淖杂苫磻?yīng)。自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程如下：,,,11,吸氧曲線與自催化氧化,,橡膠等高聚物的物理性能的下降，與吸氧量有密切的關(guān)系，所以常通過(guò)測(cè)定橡膠等的吸氧量與時(shí)間的關(guān)系來(lái)判斷橡膠老化的程度。通過(guò)吸氧量的測(cè)定，了解到高聚物的氧化反應(yīng)一般有三個(gè)明顯的階段。如圖中的B

10、、C、D階段。個(gè)別情況下，如含有填充劑的某些橡膠的吸氧曲線，還會(huì)出現(xiàn)A階段。,,12,A階段開(kāi)始時(shí)吸氧速度很高，但很快降到一個(gè)非常小的恒定值而進(jìn)入B階段，A階段的影響因素很復(fù)雜，其吸氧量與全過(guò)程的吸氧量相比很小，對(duì)橡膠性質(zhì)的變化來(lái)說(shuō)影響也不大。B階段為恒速階段，A-B可合稱為誘導(dǎo)期，以比較小的恒定速度吸收氧化。在此期間橡膠的性能雖有所下降，但不顯著，是橡膠的使用期。,13,C階段：自加速階段（自催化反應(yīng)階段），該階段吸氧速度

11、激烈增加，比誘導(dǎo)期大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，如用模擬化合物氧化時(shí)，因?yàn)闅溥^(guò)氧化物大量分解產(chǎn)生的自動(dòng)催化過(guò)程完全相同，此時(shí)橡膠已深度氧化變質(zhì)，喪失使用價(jià)值。氫過(guò)氧化物量多，發(fā)生雙分子分解反應(yīng)。,,14,D階段：吸氧速度變慢，最后處于穩(wěn)定期，橡膠反應(yīng)的活性點(diǎn)沒(méi)有了，也就是說(shuō)橡膠深度老化。 由吸氧曲線可見(jiàn)，吸氧的過(guò)程是時(shí)間的函數(shù)，且呈現(xiàn)出自動(dòng)催化反應(yīng)的S型曲線特征。所以說(shuō)元素氧對(duì)橡膠等高聚物的氧化，稱為自動(dòng)氧化。它是一個(gè)自動(dòng)催化過(guò)程。在其中作為

12、主要反應(yīng)產(chǎn)物的氫過(guò)氧化物分解，產(chǎn)生了游離基而開(kāi)始了游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此反應(yīng)開(kāi)始緩慢，當(dāng)產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物分解引起引發(fā)作用時(shí)，速度不斷增加，直到最大值。然后當(dāng)橡膠等被深度氧化而變性時(shí)，氧化速度緩慢下來(lái)。,15,不飽和橡膠烴的熱氧化特征橡膠的自加速作用是不飽和橡膠氧化的特征之一，為了全面把握橡膠的氧化特征，我們首先討論不飽和橡膠的氧化特征。①所有的不飽和橡膠在熱氧化過(guò)程中，因?yàn)橄鹉z品種的不同，都不同程度的產(chǎn)生自催化氧化作用。②這一

13、特征可分為兩類(lèi)來(lái)討論。,16,a.以NR、IR為主的橡膠在熱氧化過(guò)程中，分子鏈降解，分子量下降，并產(chǎn)生含有醛酮以及水等的低分子化合物；氧化的橡膠表面發(fā)粘、變軟，氧可繼續(xù)擴(kuò)散氧化。NR的氧化過(guò)程如下：,,17,18,19,20,21,通過(guò)對(duì)天然橡膠熱氧老化產(chǎn)物的分析發(fā)現(xiàn)，有醇、酸、醛及二氧化碳等產(chǎn)生。,22,b.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡膠如：SBR、NBR一般認(rèn)為在熱氧化過(guò)程中，分子鏈的降解與交聯(lián)兩種反應(yīng)同時(shí)存在，無(wú)論哪一種含有丁二烯

14、鏈節(jié)的聚合物或共混物，對(duì)氧化降解都是敏感的，這是因?yàn)楦鞣N丁二烯鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中都有不飽和鍵的存在。老化的初期降解占優(yōu)勢(shì)，到達(dá)反應(yīng)后期，交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。 總起來(lái)說(shuō)，以丁二烯均聚或其他單體共聚的橡膠，如：SBR、NBR在熱氧老化時(shí)以交聯(lián)反應(yīng)為主，使橡膠表面層的交聯(lián)密度顯著增大，外觀表現(xiàn)為變硬、變脆。,23,,,(1)順丁橡膠的氧化過(guò)程 含有順式一l，4或反式—1，4結(jié)構(gòu)的順丁橡膠按下列方式氧化:,24,(2)氧化斷鏈過(guò)程 氧化過(guò)程中所

15、生成的烷氧自由基可按下列幾種方式斷鏈:,1,2,3,1,2,3,1,2,3,1,2,3,25,(3)交聯(lián)過(guò)程 在氧化過(guò)程中所產(chǎn)生的自由基及氧化斷鏈產(chǎn)物，可按下列方式交聯(lián)：,,,,26,27,二．影響橡膠熱氧老化的因素1．橡膠種類(lèi)的影響 橡膠的品種不同，耐熱氧老化的程度不同，這主要是由于過(guò)氧自由基從橡膠分子鏈上奪取H的速度不同所造成的?；顫奌的電子性質(zhì)受分子鏈中的雙鍵及取代基影響。,28,（1）雙鍵的影響橡膠分子鏈上存在著雙

16、鍵時(shí)，由于雙鍵很活潑，容易發(fā)生加成或其它反應(yīng)，同時(shí)由于雙鍵的存在，影響到與雙鍵相鄰的α-亞甲基上的氫原子特別活潑，容易被其它物質(zhì)奪去，引起取代反應(yīng)或形成大分子的游離基。,29,（2）雙鍵取代基的影響 橡膠在氧化過(guò)程中，無(wú)論是受熱光氧等的引發(fā)，還是鏈增長(zhǎng)階段的傳遞反應(yīng)（ ）都牽涉到RH 的脫氫反應(yīng)。RH是電子給予體，脫氫難易受電子效應(yīng)的影響，因之也影響到橡膠老化的難易

17、和速度。常見(jiàn)的極性和非極性橡膠中，這種電子效應(yīng)的影響是較明顯的。,,30,a．吸電子效應(yīng) CR的分子在它的雙鍵處有一極性基團(tuán)，即帶負(fù)電的氯原 子， ，因?yàn)槁仍臃植荚陔p鍵鄰近，它吸引著雙鍵的活潑的∏電子，這就降低了雙鍵的活性，降低了雙鍵的反應(yīng)能力，同時(shí)也降低了α—?dú)湓拥幕钚?，所以CR在溫度不太高時(shí)氧化作用進(jìn)行得較為緩慢，比較耐氧老化。 NBR雖然在分子結(jié)構(gòu)中也含有

18、負(fù)電性基（—CN），但因?yàn)樗皇侵苯臃植荚陔p鍵的碳原子上，所以它對(duì)雙鍵的反應(yīng)能力不能起到多大影響。,,,31,b．推電子效應(yīng)NR分子結(jié)構(gòu)中雙鍵的碳原子上有—CH3基團(tuán)，它是推電子的基團(tuán)，由于—CH3的存在及所處位置，就使得NR分子中的雙鍵和α-氫原子更加活潑，使NR更易與氧起作用，不耐氧老化。,試分析比較NR、CR、BR的耐臭氧老化性能,32,（3）位阻效應(yīng)無(wú)論是RH的脫氫還是活潑雙鍵受到襲擊，也還要受到它們?cè)诜肿咏Y(jié)構(gòu)中所處位

19、置的影響。如：聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯是一對(duì)異構(gòu)體，它們的叔氫原子有著相同的電子環(huán)境，但是聚氧化丙烯的氧化速度卻比聚乙烯基甲基醚快3.5倍。聚苯乙烯有著龐大的側(cè)基—苯環(huán)，且又是剛性的，所以它能起到屏蔽主鏈，阻礙氧擴(kuò)散的作用，即起到位阻效應(yīng)，防礙氧襲擊主鏈上的薄弱點(diǎn)，這也是PS較耐熱養(yǎng)老化的主要原因之一，而SBR由于側(cè)基苯環(huán)較少，分布稀疏，不能起到有影響的位阻效應(yīng)。CR的側(cè)基氯原子，也屏蔽著主鏈上的雙鍵，加上氯

20、原子的吸電子作用，使雙鍵和a-亞甲基上的氫都較穩(wěn)定，這也使得CR在不飽和橡膠中比較耐勞化。,,33,（4）橡膠的結(jié)晶性的影響聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)熱氧老化性也有影響，如在常溫下古塔波膠的氧化反應(yīng)性比NR低，因?yàn)榍罢咴谑覝叵率墙Y(jié)晶的，后者是非結(jié)晶的。當(dāng)聚合物產(chǎn)生結(jié)晶時(shí)，分子鏈在晶區(qū)內(nèi)產(chǎn)生有序排列，使其活動(dòng)性降低，聚合物的密度增大，氧在聚合物中的滲透率降低。因此聚合物的耐熱氧老化性能隨著結(jié)晶度及密度的提高而增大。,34,2. 溫度在

21、橡膠的熱氧化中，熱起了促進(jìn)氧化的作用，因此溫度越高越易熱氧老化。所謂老化溫度系數(shù)是指在相差10℃老化時(shí)，性能降到相同指標(biāo)所需時(shí)間之比。,35,36,37,3. 氧的影響,38,4. 試樣厚度的影響,39,三．橡膠熱氧老化的防護(hù) 防止橡膠的老化具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和使用價(jià)值。而有前面的討論我們知道，橡膠的熱氧老化是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并且是一種由ROOH引起的自動(dòng)催化氧化反應(yīng)或由重金屬離子引起的催化氧化反應(yīng)。如果

22、能設(shè)法阻止這種鏈反應(yīng)的進(jìn)行，或阻止催化氧化作用，就能延緩橡膠的老化。 為此，人們研制出了鏈終止型防老劑、破壞氫過(guò)氧化物型防老劑、重金屬離子鈍化劑等。下面就它們的作用機(jī)理分別進(jìn)行討論。,40,1. 鏈終止型防老劑 這類(lèi)防老劑的作用主要是與鏈增長(zhǎng)自由基R·或RO2·反應(yīng)，以終止鏈增長(zhǎng)過(guò)程來(lái)減緩氧化反應(yīng)，該防老劑為主要防老劑。 能夠終止鏈增長(zhǎng)過(guò)程的鏈終止型防老劑可與

23、RO2·（過(guò)氧自由基）反應(yīng)，這類(lèi)抗氧自由基與鏈增長(zhǎng)自由基反應(yīng)的方式有加成或偶合，有電子轉(zhuǎn)移或最常見(jiàn)的氫轉(zhuǎn)移。根據(jù)它們與自由基的作用方式不同又分為三類(lèi)：自由基捕捉體、電子給予體和氫給予體。,41,①自由基捕捉體型 凡是能夠與自由基反應(yīng)，所生成的產(chǎn)物不再引發(fā)氧化反應(yīng)的物質(zhì)稱為自由基捕捉體（或自由基阱）如：醌類(lèi)化合物。 穩(wěn)定的二烷基氮氧化物自由基[（R2，NO·）]如：二叔丁基氮氧化物自由基（1）和2,2,

24、6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基（2）]，將這類(lèi)物質(zhì)加入到橡膠中，在橡膠中進(jìn)行熱氧化時(shí)，能夠與R·和RO2·反應(yīng)，生成穩(wěn)定的分子產(chǎn)物，終止鏈增長(zhǎng)。 另外需說(shuō)明的是：炭黑的表面上有醌基和多核芳烴結(jié)構(gòu)存在，它們能捕捉活性自由基，使動(dòng)力學(xué)鏈終止。,,42,②電子給予體型 這一類(lèi)主要是指不含反應(yīng)性N-H官能團(tuán)的叔胺，它也能使動(dòng)力學(xué)鏈終止，具有抗氧化能力，這是因?yàn)槭灏纷鳛殡娮咏o予

25、體，當(dāng)它與游離基RO2·相遇時(shí)，由于電子的轉(zhuǎn)移而使活性游離基反應(yīng)終止。,,43,③氫給予體型（1） lnH終止RO2·的氫轉(zhuǎn)移過(guò)程 在聚合物熱氧穩(wěn)定中，最常見(jiàn)的抗氧劑是仲芳胺和受阻酚，它們分別含有反應(yīng)性的N-H或O-H官能團(tuán)，能與聚合物爭(zhēng)奪過(guò)氧自由基，通過(guò)氫轉(zhuǎn)移使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)終止。,,,化學(xué)計(jì)量系數(shù)？,44,因?yàn)橹貧浠览蟿┑腘—D或o—D官能團(tuán)與R02·的鏈終止反應(yīng)速率低于普通防老劑的N—H或o

26、—H的反應(yīng)。因此，在同樣用量下，含重氫防老劑的聚合物的氧化速度會(huì)大于含普通防老劑的聚合物的氧化速率。,45,（2） lnH的氧化反應(yīng),46,47,（3） lnH的其他反應(yīng),與烷基自由基的反應(yīng),與烷氧基自由基的反應(yīng),誘導(dǎo)氫過(guò)氧化物分解,48,氫給予體防老劑應(yīng)具備的條件：A.具有活潑的氫原子，而且比橡膠主鏈的氫原子更易脫出。B.防老劑本身應(yīng)較難被氧化。C.防老劑的游離基活性要較小，以減少它對(duì)橡膠引發(fā)的可能性。又要有可能參與終止反應(yīng)。,

27、49,2．破壞氫過(guò)氧化物型防老劑 從橡膠的熱氧老化機(jī)理可以看到，大分子的氫過(guò)氧化物是引發(fā)氧化的游離基的主要來(lái)源。所以只要能夠破壞氫過(guò)氧化物，使它們不生成活性游離基，也能延緩自動(dòng)催化的引發(fā)過(guò)程，能起到這種作用的化合物又稱為氫過(guò)氧化物分解劑。又因?yàn)檫@類(lèi)防老劑要等到氫過(guò)氧化物生成后才能發(fā)揮作用，所以一般不單獨(dú)使用，而是與酚類(lèi)等抗氧劑并用，因此稱為輔助防老劑。 常見(jiàn)的破壞氫化過(guò)氧化物型防老劑有：計(jì)量化

28、學(xué)型破壞氫過(guò)氧化物防老劑和催化氫過(guò)氧化物分解型防老劑。,50,在橡膠中廣泛使用的這類(lèi)防老劑是亞磷酸酯類(lèi)，如為穩(wěn)定生膠所用的三壬氧苯基亞磷酸酯可按下式與ROOH發(fā)生反應(yīng)，使其還原為醇。,（一）計(jì)量化學(xué)型破壞氫過(guò)氧化物防老劑,含有亞胺基團(tuán)的某些化合物，也發(fā)現(xiàn)是有效的防老劑。如金屬?gòu)?fù)合物 （是一種有效的紫外線吸收劑）可以消耗8摩爾ROOH，其本身轉(zhuǎn)化成水楊酸。,51,氫過(guò)氧化物的破壞過(guò)程,（二）催化氫過(guò)氧化物分解型防老劑 （1）單

29、硫化物的作用,52,鏈終止過(guò)程,助氧化作用過(guò)程,次磺酸,硫代亞磺酸酯,次磺酸,53,（2）其他硫化物,二硫代磷酸鹽,巰基苯并咪唑鹽,二硫代氨基甲酸鹽,巰基苯并噻唑鹽,硫代亞磺酸酯,54,,,55,56,,（三）硫交聯(lián)鍵的氧化行為,次磺酸,硫代亞磺酸酯,57,,這些酸性產(chǎn)物都可催化氫過(guò)氧化物分解成非自由基產(chǎn)物，起到了破壞氫過(guò)氧化物型防老劑的作用。因此，硫化膠中的硫交聯(lián)鍵、含硫側(cè)掛基團(tuán)及環(huán)狀結(jié)合硫，都是潛在的氧化硫化物的貯存器。,硫代亞磺酸

30、酯,硫代次磺酸,58,3.防老劑的結(jié)構(gòu)與防護(hù)效能的關(guān)系,(一)胺類(lèi)防老劑,在對(duì)位上連有供電子基團(tuán)(CH3O-)時(shí)，防護(hù)效能提高。當(dāng)對(duì)位連有吸電子基團(tuán)時(shí)，隨著其吸電子能力的提高，防護(hù)效能降低。,59,,與一元胺的情況相似，當(dāng)取代基為吸電性基團(tuán)時(shí)，防護(hù)效能降低．為供電性取代基時(shí)，防護(hù)效能提高。這是因?yàn)楣╇娦曰鶊F(tuán)有利于氨基中活潑氫的轉(zhuǎn)移，使鏈轉(zhuǎn)移自由基終止的緣故。對(duì)于丁基取代的防護(hù)效果順序?yàn)槭宥』?—甲基丙基》異丁基＞正丁基。這說(shuō)明空間位

31、阻對(duì)防護(hù)效能也產(chǎn)生影響，即空間位阻大，防護(hù)效能高。,60,,,f:每摩爾防老劑消除的自由基數(shù),61,氧化半波電位與防護(hù)效能的關(guān)系,,62,（二）酚類(lèi)防老劑,通過(guò)不同取代基的苯酚抑制石油氧化的研究發(fā)現(xiàn)，推電子取代基(甲基、叔丁基、甲氧基等)的導(dǎo)入，可顯著地提高其抑制氧化的能力；吸電子取代基(硝基、羧基、鹵基等)的導(dǎo)入，可降低抑制氧化的能力。,63,苯酚對(duì)位的烷基取代基，隨著從正烷基到異及叔烷基支化程度的提高，防護(hù)效能下降。,64,受阻酚通

32、常指在兩個(gè)鄰位上有叔碳烷基取代基的苯酚。取代基的體積稍小時(shí)，通常認(rèn)為是部分受阻酚。所謂受阻酚防老劑主要是指在對(duì)位上有亞甲基鍵的受阻酚，并可用結(jié)構(gòu)式20表示。,65,不同取代基受阻酚對(duì)未硫化異戊橡膠的防護(hù)效能,,,66,阻緩比：是抑制效率的量度，其定義為加有0.25摩爾硫化物的烯烴與純烯烴吸氧量達(dá)190（重量）所需時(shí)間的比率。,（三）有機(jī)硫化物防老劑,,,,,67,,與一硫化物相反，簡(jiǎn)單的烷基二硫化物有相當(dāng)高的抑制能力，而比較復(fù)雜的烷基二

33、硫化物和芳基二硫化物則效果降低。,68,4．抑制熱氧化防老劑的并用與協(xié)同效應(yīng)兩種或兩種以上防老劑并用，往往可以產(chǎn)生加和效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)或?qū)剐?yīng)。①對(duì)抗效應(yīng)設(shè)防老劑a單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果為A，防老劑b單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果為B，防老劑a與b并用時(shí)的效果為C，C<A＋B。兩種防老劑并用時(shí)的防護(hù)效果小于單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果之和，即對(duì)抗效應(yīng)，也就是一種防老劑對(duì)另外的防老劑產(chǎn)生有害影響的現(xiàn)象，又稱為“反協(xié)同效應(yīng)”,69,②加和

34、效應(yīng) 兩種防老劑并用時(shí)的防護(hù)效果等于單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果之和，即C=A+B稱為加和效應(yīng)。 如：將鏈斷裂型抗氧劑芳胺或酚類(lèi)化合物與金屬離子鈍化劑；氫化過(guò)氧化物分解劑和紫外線吸收劑等預(yù)防型抗氧劑并用時(shí)，它能對(duì)聚合物起抗熱氧和防止其光氧化的作用；如果再加入一種抗臭氧劑，則還應(yīng)當(dāng)提高聚合物的耐臭氧性。這里，這幾種防老劑發(fā)揮了各自的加和特性； 又如采用不同揮發(fā)度或不同空間位阻程度的兩種酚類(lèi)

35、化合物并用時(shí)，可以在很寬廣的范圍內(nèi)，發(fā)揮它們抗氧化的加和效果。有時(shí)在配方中使用一種高濃度抗氧劑時(shí)，會(huì)引起氧化強(qiáng)化效應(yīng)(助氧化效應(yīng))，而當(dāng)采用幾種低濃度的抗氧劑并用時(shí)，即可以避免氧化強(qiáng)化效應(yīng)，又可以發(fā)揮加和的抗氧作用。,70,③協(xié)同效應(yīng) 當(dāng)抗氧劑并用時(shí)，它們的總效能超過(guò)它們各自單獨(dú)使用的加和效能時(shí)，稱為協(xié)同效應(yīng)或超加和效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)又分為均勻性協(xié)同效應(yīng)和非均勻性協(xié)同效應(yīng)（雜協(xié)同效應(yīng)）。A．均協(xié)同效應(yīng)

36、 指幾種穩(wěn)定機(jī)理相同，但活性不同的抗氧劑并用時(shí)所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。如：兩種活性不同的防老劑并用時(shí)，其中高活性防老劑給出氫原子，捕捉自由基終止活性鏈，而低活性的防老劑可以供給高活性的防老劑氫原子使之再生，結(jié)果也提高了并用效果。,71,下列反應(yīng)式表示不同取代酚并用時(shí)的協(xié)同機(jī)理:,,,,,CH3,,(CH3)3C,,72,B．雜協(xié)同效應(yīng) 指幾種穩(wěn)定機(jī)理不同的抗氧劑并用時(shí)產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，如終止鏈反應(yīng)型防老劑與破壞氫化過(guò)氧化物

37、型防老劑的并用。由于破壞氫化過(guò)氧化物型防老劑在反應(yīng)過(guò)程中破壞了氫化過(guò)氧化物，使體系中難于生成引發(fā)反應(yīng)的自由基，以至于減緩了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此減少了終止鏈反應(yīng)型防老劑的消耗。同時(shí)，終止鏈反應(yīng)型防老劑能夠減少反應(yīng)過(guò)程氫化過(guò)氧化物的生成量，從而又減少了破壞氫化過(guò)氧化物型防老劑的消耗，實(shí)現(xiàn)兩者的相互保存。,73,另外，有些化合物在單獨(dú)使用時(shí)沒(méi)有抗氧效能，但它是一個(gè)再生體，可以和其它抗氧劑配合使用，發(fā)揮協(xié)同作用，如阻礙酚和磷酸酯的協(xié)同效應(yīng)：,,74

38、,C．自協(xié)同效應(yīng) 對(duì)于同一分子具有兩種或兩種以上的穩(wěn)定機(jī)理者，常稱自協(xié)同效應(yīng)。如某些胺類(lèi)抗氧劑還具有金屬離子鈍化劑的作用；二烷基二硫代氨基甲酸鹽生物，即使過(guò)氧化物分解劑，又是金屬離子鈍化劑；炭黑即是游離基抑制劑，也是光屏蔽劑。 此外，抗氧劑和紫外光吸收劑，炭黑和含硫抗氧劑并用時(shí)，都可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。,75,,,,76,,,,77,金屬離子的主要來(lái)源,①在生膠制造過(guò)程中混入②在橡膠制品的加工過(guò)程中混

39、入 ③在制品使用過(guò)程中混入,變價(jià)金屬離子對(duì)橡膠氧化的作用,一方面是加速氧化過(guò)程的鏈引發(fā)（即縮短誘導(dǎo)期）； 另一方面是催化過(guò)氧化氫物分解成游離基。,變價(jià)金屬離子：Cu、Co、Mn、Fe、Ni等,§4.3 金屬離子的催化氧化,78,,79,,,80,,,81,,,82,抑制金屬離子對(duì)橡膠氧化的催化作用，最常用的方法是向膠料中添加金屬離子鈍化劑，它能以最大配位數(shù)與金屬離子結(jié)合成配位絡(luò)合物，使之失去促使ROOH成自由基的

40、作用。 凡是能使金屬離子失去催化活性的物質(zhì)稱為金屬離子鈍化劑或金屬離子失活劑。,一、 防止金屬離子催化氧化的方法,83,,N,N’-二（亞水楊基）甲基乙二胺鈍化銅離子,,84,1. 取代基的影響,,,85,2. 金屬離子鈍化效率ED：表示使用鈍化劑后對(duì)不含金屬和鈍化劑時(shí)的誘導(dǎo)期恢復(fù)百分率，當(dāng)其為負(fù)值時(shí)表明是一種助氧化效應(yīng)而不是鈍化效應(yīng).,,,N,N’-二（亞水楊基）甲基乙二胺,86,,,87,3. 防老劑的并用,88,4. 非污

41、染性防老劑的對(duì)金屬離子的防護(hù)作用,,89,,,,90,§ 4.4 橡膠的臭氧老化及防護(hù) 橡膠在大氣中老化變質(zhì)，臭氧的作用也是一個(gè)很重要的原因，臭氧老化先是在表面層，特別容易在應(yīng)力集中處或配合粒子與橡膠的界面處產(chǎn)生，通常先生成薄膜，然后薄膜龜裂，特別是在動(dòng)態(tài)條件下使用時(shí)，薄膜更易不斷破裂而露出新鮮表面，使得臭氧老化不斷向縱深發(fā)展，直到完全破壞。 不飽和橡膠最不耐臭氧，因?yàn)槌粞踝钜着c主鏈上的

42、雙鍵迅速反應(yīng)，一般認(rèn)為是親電子加成反應(yīng)。同時(shí)，由于對(duì)橡膠分子的擴(kuò)散是反應(yīng)中的最初階段，所以反應(yīng)也取決于外部和內(nèi)在的物理因素。,91,,,92,,,,,93,,,94,三．影響橡膠臭氧老化的因素1．橡膠種類(lèi)的影響：（1）雙鍵含量：雙鍵的含量越高，耐臭氧老化性越差；,95,,,96,（2）雙鍵碳原子上取代基的特性：吸電子取代基降低了雙鍵的反應(yīng)活性，降低了臭氧反應(yīng)能力；供電子取代基增加了電子云密度，提高了雙鍵的反應(yīng)活性，提高了臭氧反應(yīng)能力

43、。如：CR、BR、NR三種膠的耐臭氧老化性為CR>BR>NR。,97,2．臭氧濃度的影響：橡膠的龜裂時(shí)間隨著臭氧濃度的提高而顯著縮短；隨著臭氧濃度的提高，龜裂增長(zhǎng)速度提高,98,某些研究者發(fā)現(xiàn)，含有惰性填料及增塑劑的樣品暴露在臭氧環(huán)境下，初始產(chǎn)生龜裂所需 要的時(shí)間?c與樣品斷裂所需時(shí)間?d之比，在較寬的臭氧濃度范圍內(nèi)保持常數(shù)。,99,3．應(yīng)力應(yīng)變的影響：低伸長(zhǎng)產(chǎn)生的裂紋數(shù)量少，龜裂增長(zhǎng)速率快，裂紋深；高伸長(zhǎng)產(chǎn)生的裂紋數(shù)

44、量多，龜裂增長(zhǎng)速率慢，裂紋淺。,100,4．溫度的影響溫度升高，臭氧老化速度加快。,101,102,三．臭氧老化的防護(hù)1．物理防護(hù)法：第三種情況最常用。防止橡膠臭氧老化的蠟分為石蠟和微晶蠟。石蠟：由直鏈烷烴組成，分子量較低，結(jié)晶度較高，形成大的結(jié)晶，熔點(diǎn)范圍為38~74℃。微晶蠟：高分子量石油的殘余物，主要由支化烷烴或異構(gòu)鏈烷烴組成，形成小而不規(guī)整的結(jié)晶，熔點(diǎn)57~100℃。蠟類(lèi)是比較脆的物質(zhì)，在動(dòng)態(tài)情況下，蠟?zāi)と菀桩a(chǎn)

45、生動(dòng)態(tài)破裂，所以在動(dòng)態(tài)情況下應(yīng)使用蠟類(lèi)與抗臭氧劑并用等辦法。,103,2．化學(xué)防護(hù)法 在橡膠中加入化學(xué)抗臭氧劑，在動(dòng)靜態(tài)下都可使用化學(xué)防老劑。抗臭氧劑用量一般為1.5~3.0份，幾乎都是含氮化合物。常用的是對(duì)苯二胺類(lèi)。,104,§4.5橡膠常用防老劑及選用原則一．橡膠用防老劑目前防老劑種類(lèi)繁多，而且每種防老劑同時(shí)有幾種防老化作用。 按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：胺類(lèi)、酚類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)及其它類(lèi)。按防護(hù)效果可分為：抗氧、抗臭氧、

46、抗疲勞、抗有害金屬和抗紫外線等防老劑。下面按防老劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)加以介紹：,105,1.胺類(lèi)防老劑：防護(hù)效果最突出，品種最多。主要防護(hù)作用：熱氧老化、臭氧老化、對(duì)熱重金屬及紫外線的催化氧化以及疲勞老化都有顯著的防護(hù)效果。這類(lèi)防老劑的防護(hù)效果是酚類(lèi)防老劑不可比擬的，遠(yuǎn)優(yōu)于酚類(lèi)防老劑。缺點(diǎn)：有污染性，不宜用于白色或淺色橡膠制品。這類(lèi)防老劑又可細(xì)分為：酮胺類(lèi)、醛胺類(lèi)、二芳仲胺類(lèi)、二苯胺類(lèi)、對(duì)苯二胺類(lèi)以及烷基芳基仲胺類(lèi)六個(gè)類(lèi)型。,10

47、6,①酮胺類(lèi)a．防老劑AW（丙酮與對(duì)胺基苯乙醚的反應(yīng)產(chǎn)物，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉））b．防老劑BLE（丙酮與二苯胺的高溫縮合物）,,主要用于防止臭氧老化和疲勞老化，同時(shí)具有良好的耐熱氧老化性能，適用于動(dòng)態(tài)橡膠制品。與蠟類(lèi)、防老劑4010等并用效果好，適用于SBR，用于制造汽車(chē)輪胎、膠鞋和其它橡膠制品。,,對(duì)熱氧老化、疲勞老化具有很好的防護(hù)效果，同時(shí)還可提高膠料與金屬的粘合力，有污染性，不適用于淺色制

48、品，在輪胎工業(yè)中應(yīng)用較多，在膠管、膠帶及其它工業(yè)制品中也有應(yīng)用。,107,c．防老劑RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物）②醛胺類(lèi)a．防老劑AH（乙醛-α萘胺縮合物）,,在膠料中相容性好，不易噴出，有輕微的污染性，對(duì)熱氧老化具有優(yōu)秀的防護(hù)效果，對(duì)臭氧老化和疲勞老化防護(hù)效果差。,,具有優(yōu)良的防護(hù)熱氧老化的效果，具有鈍化銅、鐵、錳等重金屬離子的作用，污染較嚴(yán)重，制成的硫化膠中有一種難聞的氣味。,108,b．防老劑A

49、P（3-羥基丁醛-α-萘胺）③二芳仲胺類(lèi)具有全面的防護(hù)效果，對(duì)熱、氧和屈撓疲勞老化有較好的防護(hù)效果，對(duì)有害金屬亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差。一般用量為1~2份。a．防老劑A（N-苯基-α-萘胺）,,具有良好的抗熱氧老化性，用于制造電線、電纜、膠鞋、工業(yè)制品等。,,具有全面的防護(hù)效果，對(duì)熱、氧和屈撓疲勞老化有較好的防護(hù)效果，對(duì)有害金屬亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差。一般用量為1~2份。,109,b．防老劑D（N-苯

50、基-β-萘胺）④二苯胺類(lèi)品種少，性能不太突出，較少應(yīng)用。二苯胺本身是一種良好的防老劑，但很容易揮發(fā)，通常是采用它的衍生物作防老劑，主要品種有4，4-二甲氧基二苯胺，具有突出的耐疲勞老化的性能。,,對(duì)熱、氧、屈撓龜裂均有良好的防護(hù)作用，并稍優(yōu)于防老劑A，對(duì)有害金屬離子也有防護(hù)作用，對(duì)臭氧防護(hù)作用差，有污染性。廣泛應(yīng)用于天然橡膠及各種合成橡膠制造的黑色橡膠制品中。,110,⑤對(duì)苯二胺類(lèi)這是目前最新而且是最重要的一類(lèi)防老劑，這類(lèi)

51、防老劑對(duì)各種類(lèi)型的老化均有較優(yōu)秀的防護(hù)效能，主要防止臭氧、疲勞及熱氧老化，尤其在防止臭氧、疲勞老化是其它防老劑無(wú)法相比的。主要品種有：a．防老劑4010（CPPD）對(duì)熱、氧、高能輻射和銅害有顯著的防護(hù)作用，對(duì)抗臭氧和屈撓疲勞老化有卓越的效能，比防老劑A和D的效果均好，在膠料中易分散，但用量超過(guò)1份時(shí)會(huì)產(chǎn)生噴霜，有污染性，不宜作淺色制品。這類(lèi)防老劑是NR及合成橡膠優(yōu)良的防老劑，尤其適用NR和SBR。用于制造航空輪胎、汽車(chē)輪胎、

52、力車(chē)胎、電纜及其它工業(yè)橡膠制品。,,111,b．防老劑4010NA（IPPD）對(duì)臭氧和屈撓疲勞老化有卓越的防護(hù)效能，對(duì)熱氧老化、光氧老化具有良好的防護(hù)作用，同時(shí)還有鈍化重金屬離子的作用，其防護(hù)效能比4010更全面，應(yīng)用范圍更廣。在NR、SBR、BR、CR、ZR及膠乳中均適用。常用于制造承受動(dòng)態(tài)和靜態(tài)應(yīng)力較高的制品。如制造航空汽車(chē)輪胎，電纜，膠管，膠帶，膠輥等。有污染性。,,112,ｃ．防老劑Ｈ（DPPD）

53、 防老劑Ｈ為銀白色片狀結(jié)晶，在空氣中和日光下易氧化變色。對(duì)臭氧和屈撓疲勞老化有較好的防護(hù)效能，對(duì)熱氧老化和有害金屬催化老化也有良好的防護(hù)作用，并有抗龜裂作用。適用于NR、SBR、BR、NBR和IR及Latex中。用于制造輪胎及各種工業(yè)橡膠制品。有污染性，一般用量為0.2-0.3phr，不單獨(dú)使用。,,113,⑥烷基芳基仲胺類(lèi)這類(lèi)防老劑的污染性較小，可用于淺色制品，但防護(hù)效果較差。主要品種有：a．防老劑DPD b．防老

54、劑CMA,,為棕紅色粘稠液體，具有耐熱、氧、日光疲勞老化，常用于膠乳制品。,,為白色結(jié)晶粉末，抗臭氧性能好，對(duì)熱老化也有防護(hù)作用，常用于膠乳制品。,114,2.酚類(lèi)防老劑優(yōu)點(diǎn)：無(wú)污染性，不變色，適用于淺色或彩色橡膠制品。缺點(diǎn)：防護(hù)效果差。這類(lèi)防老劑可分為：取代一元酚類(lèi)，多元酚類(lèi)，硫化二取代酚類(lèi)以及烷撐二取代酚類(lèi)等。①一元酚類(lèi)防老劑264,,對(duì)熱氧老化有一定的防護(hù)作用，也能抑制銅離子的老化作用。不變色，易分散，無(wú)污染，用于制造淺

55、色和透明制品，如汽車(chē)輪胎的白胎側(cè)，膠鞋，雨衣等。也可用于與食品接觸的橡膠制品。防護(hù)效果差，用于要求不高的橡膠制品。,115,②烷撐雙取代酚類(lèi) ③硫代雙取代酚類(lèi),,防老劑2246提高了分子量，揮發(fā)性小。對(duì)熱、氧、金屬離子老化有特好的防護(hù)效能，對(duì)防護(hù)疲勞和日光老化也有效。其防護(hù)效能稍次于胺類(lèi)防老劑。,,防老劑2246S防護(hù)效果較前兩者好。對(duì)抗熱氧老化，疲勞老化有良好效果。（破壞氫過(guò)氧化物，自協(xié)同效應(yīng)）,116,④多元酚類(lèi)防

56、老劑效能與二元酚類(lèi)大體相似。其中最常用的品種為防老劑DOD。注：這類(lèi)物質(zhì)僅在未硫化橡膠中具有防護(hù)活性，而在硫磺硫化的橡膠中沒(méi)有防護(hù)效能，主要用于保持未硫化橡膠薄膜及粘合劑的粘性。對(duì)熱氧老化有效，也能抑制金屬離子的作用。,,117,3.雜環(huán)及其它類(lèi)防老劑雜環(huán)類(lèi)防老劑中主要品種是苯并咪唑型和二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)，最重要的是防老劑MB及其鋅鹽MBZ。主要用于防止熱氧老化，也能有效的防止銅害。不具有污染性，常用于淺色、彩

57、色及透明的橡膠制品，泡沫膠乳制品等。其鋅鹽MBZ也是一種防老劑，與MB有相似的防護(hù)效果。,,118,4.非遷移性防老劑苛刻條件會(huì)使橡膠中防老劑很易揮發(fā)和抽出，使之迅速消耗掉，影響了防護(hù)作用。因而研究不揮發(fā)、不抽出、不污染、無(wú)毒的防老劑是十分必要的，所以出現(xiàn)了一系列非遷移性防老劑。非遷移性防老劑是指在橡膠中能夠持久地發(fā)揮防護(hù)效能的防老劑。非遷移性防老劑的特點(diǎn)：難抽出、難遷移、難揮發(fā)。非遷移性防老劑可分為反應(yīng)性防老劑和高分子量防老劑。

58、所謂反應(yīng)性防老劑，是防老劑分子以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在橡膠的網(wǎng)構(gòu)之中，使防老劑分子不能自由遷移，也就不發(fā)生揮發(fā)或抽出現(xiàn)象，因而提高了防護(hù)作用的持久性。①反應(yīng)性防老劑a.在加工過(guò)程中防老劑與R化學(xué)鍵合這類(lèi)防老劑是在熱硫化過(guò)程中與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合于硫化膠的網(wǎng)構(gòu)之中。在硫化作用下，某些基團(tuán)（如亞硝基、烯丙基以及馬來(lái)酰亞胺基等）能夠與鏈烯烴橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。若將這些基團(tuán)事先接在防老劑分子結(jié)構(gòu)上，則通過(guò)這些基團(tuán)就可把防老劑分子結(jié)合于橡膠網(wǎng)

59、構(gòu)之中。,119,b.在加工前將防老劑接枝到橡膠上。這類(lèi)防老劑由胺類(lèi)或酚類(lèi)防老劑與液體橡膠反應(yīng)，使防老劑分子接枝在大分子上；也可將胺類(lèi)防老劑與含有活潑基團(tuán)的高聚物（如環(huán)氧聚合物或亞磷酸酯化的烯烴聚合物）反應(yīng)制得。如：胺類(lèi)防老劑與環(huán)氧二烯烴聚合物化學(xué)接枝反應(yīng)時(shí)先將不飽和聚合物環(huán)氧化，再用胺類(lèi)防老劑進(jìn)行化學(xué)接枝。,,120,這種高分子防老劑稱為BAO-1，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)似于防老劑4010NA。與一般防老劑比較，這種高分子防老劑在BR或

60、SBR中有突出的防護(hù)效果，原因是在高分子防老劑結(jié)構(gòu)中含有羥基，它直接處于活性芳香仲胺基團(tuán)附近，產(chǎn)生了抗氧的協(xié)同效應(yīng)，再是在橡膠結(jié)構(gòu)中的高分子防老劑使兩種聚合物的自由基有機(jī)會(huì)進(jìn)行再結(jié)合。c.具有防護(hù)功能的單體與橡膠單體共聚。②高分子量防老劑,121,,,122,二．防老劑的使用原則 為使橡膠制品具有一定的防護(hù)效能，一般都需要在膠料中加入防老劑。目前防老劑的品種繁多，效果各異。防老劑的防護(hù)效能與防老劑本身的性能、

61、聚合物的類(lèi)型、加工條件、制品的使用條件等有關(guān)。因此，應(yīng)根據(jù)具體的情況來(lái)選用防老劑。通常在選用防老劑時(shí)應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：1.了解橡膠制品的使用條件及引起老化的因素，這是在選擇防老劑時(shí)首先考慮的。2．考慮加工過(guò)程中工藝條件的影響3．考慮所采用的橡膠及配合劑的性質(zhì)①橡膠的性質(zhì)②配合劑的性質(zhì)4．防老劑本身性質(zhì)的選擇①變色及污染性②揮發(fā)性③溶解性④穩(wěn)定性,選擇合適的防老劑∶ (1)與食品接觸的白色橡膠制品 ①防