鈦白廢酸處理方法

1、擦除+層疊+邊沿遮擋拉幕,Contents,,鈦白廢酸的產(chǎn)生及有害性,Presentation,,2012Mar.4th,TM,,,,,,鈦白粉的應(yīng)用,鈦白粉的工業(yè)生產(chǎn)方法,鈦白粉生產(chǎn)中的污染,美國(guó)克洛諾斯公司也宣布自9月1日起提高歐洲地區(qū)銷售點(diǎn) 鈦白粉產(chǎn)品價(jià)格5000歐元/噸,,,,,,,,,,每生產(chǎn)1t鈦白將產(chǎn)生20％左右8～10t廢酸,,種類,,鈦白生產(chǎn)中的三廢：廢水廢氣廢渣均對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染,,方程式結(jié)論,分析反應(yīng)

2、物,分析生成物,分析反應(yīng)條件,,,,,,,分析總體可行性,,,,,實(shí)施可行性,CaSO4+NH3·H2O+NH4HCO3→CaCO3↓+(NH4)2SO4+H2O,CaCO3+H2SO4→ CaSO4+CO2↑+H2O,方案,,,,物,應(yīng),反,物,成,生,,,,,方程式,縱觀,,,反應(yīng)物：NH3H2O來(lái)源豐富、且CaCO3可以循環(huán)利用NH4HCO3不穩(wěn)定，在運(yùn)輸、貯存和使用過(guò)程中往往引起大量揮發(fā)，其利用率僅27

3、%,,,,,,,,,,,,環(huán)境污染,CaSO4,CO2H2O,(NH4)2SO4,生成物,,CaCO3,循環(huán)利用,,低毒、有刺激性。危險(xiǎn)性：吸入、食入、經(jīng)皮膚吸收對(duì)眼睛、對(duì)粘膜和皮膚有刺激作用長(zhǎng)期使用會(huì)使突然出現(xiàn)酸化板結(jié)現(xiàn)象,,其他廢酸治理方案,國(guó)內(nèi)外主要鈦白粉企業(yè)對(duì)廢酸的綜合利用從硫酸法鈦白技術(shù)開(kāi)始工業(yè)化后，國(guó)內(nèi)外學(xué)者就開(kāi)始研究廢酸的綜合利用。發(fā)展至今，綜合利用的途徑較多，而應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的有廢酸濃縮法、中和法、因地制宜采

4、用多種方法治理廢酸的方法。,廢酸濃縮法,濃縮法就是加熱廢酸，使硫酸濃度增加，然后返回酸解工序。濃縮發(fā)可以采用浸沒(méi)燃燒法和真空濃縮法。浸沒(méi)燃燒法為早期的濃縮工藝，工藝過(guò)程為在燃燒室中產(chǎn)生的高溫氣體(1200℃左右)，直接噴入廢酸中，使廢酸的水分蒸發(fā)而起到濃縮廢酸的作用，由于硫酸濃度的提高使溶解在廢酸中的硫酸亞鐵以一水硫酸亞鐵的形式析出，該法濃縮后的硫酸濃度不高，而且設(shè)備腐蝕厲害，前蘇聯(lián)有用此法把廢硫酸濃縮至55％后出售或供生產(chǎn)磷肥使用。真

5、空蒸發(fā)濃縮，根據(jù)其蒸發(fā)強(qiáng)度、濃縮級(jí)數(shù)，分別把20％左右的廢硫酸濃縮至40％、50％、70％甚至90％以上，該法為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外鈦白粉企業(yè)普遍采用的濃縮方法。,,國(guó)外鈦白廢酸濃縮技術(shù),德國(guó)拜耳公司從20世紀(jì)50年代后期就開(kāi)始研究廢酸濃縮技術(shù)，1982年，拜耳在德國(guó)的krefeld—uerdingen，采用自主創(chuàng)新技術(shù)，在一個(gè)鈦白粉工廠中首次對(duì)廢酸進(jìn)行全部回收，成為世界上最早采用此法的廠商。經(jīng)過(guò)幾十年的努力創(chuàng)造了生產(chǎn)鈦白的硫酸閉路循環(huán)模式。

6、 拜耳公司廢酸濃縮工藝流程為，利用硫酸廠余熱蒸汽首先將廢酸濃縮至30％，再進(jìn)行真空多級(jí)濃縮至65％，最后再利用煅燒尾氣將65％的廢酸濃縮至85％。在濃縮過(guò)程中生成的一水硫酸亞鐵，添加到制硫酸的原料硫鐵礦或硫磺中，利用其燃燒產(chǎn)生的大量熱，熱分解生成氧化鐵和二氧化硫。還值得借鑒和學(xué)習(xí)的是，七水硫酸亞鐵的脫水方法：硫酸亞鐵先在30％～65％的濃廢酸中脫水生成一水硫酸亞鐵，然后再與硫鐵礦焙燒生產(chǎn)硫酸.30％～65％的濃廢酸是由廢酸濃縮車間來(lái)

7、的70％濃廢酸與20％的水解廢酸配制后獲得的，該法的優(yōu)點(diǎn)是可以節(jié)省硫酸亞鐵脫水時(shí)的能耗，綜合利用了濃廢酸，而且濕法脫結(jié)晶水污染較小。,其工藝流程如圖所示,圖為德國(guó)拜耳公司的廢酸濃縮流程,拜耳公司開(kāi)發(fā)的廢酸濃縮技術(shù)后來(lái)用于德國(guó)薩其賓化學(xué)公司在杜伊斯堡的homeberg鈦白粉廠，并建立了80萬(wàn)t／a的廢酸濃縮廠，該廠足以處理homeberg鈦白粉廠和克朗諾斯公司在德國(guó)的兩家硫酸法鈦白粉廠所產(chǎn)生的廢酸。,加拿大chemetics公司開(kāi)發(fā)了一種

8、廢酸濃縮回收工藝，該工藝的特點(diǎn)是將廢酸噴射到噴霧干燥器中，酸和水蒸氣被蒸發(fā)掉，冷凝后得到 93％～96％的H2SO4，金屬硫酸鹽收集在旋風(fēng)收塵器中，回收的硫酸可直接用來(lái)生產(chǎn)鈦白。此工藝已用于亨茲曼——氧化鈦公司在加拿大的鈦白粉廠、克朗諾斯公司加拿大分公司和qit公司。,,,日本石原公司開(kāi)發(fā)了用鈦白廢酸浸出鈦鐵礦生產(chǎn)人造金紅石的技術(shù)，即石原法。石原公司曾將四日市的硫酸法鈦白廠產(chǎn)生的大約90％的廢酸用于生產(chǎn)人造金紅石，典型的石原法生產(chǎn)工藝

9、如圖所示,典型的石原工藝流程包括四個(gè)步驟：(1)弱還原焙燒；(2)浸出富集；(3)干燥；(4)磁選。某些石原法處理過(guò)程中，在弱還原焙燒前還有預(yù)浸出過(guò)程，使其中的鐵至少一部分溶解而鈦不溶解。一般只能溶解除去10％～20％的鐵。弱還原焙燒過(guò)程是在石油焦或煤的作用下，控制處原氣氛，使三價(jià)鐵只還原到二價(jià)鐵而不是金屬鐵。在用廢酸進(jìn)行浸出富集時(shí)，關(guān)鍵是要控制好條件，以減少少鈦的溶解損失，并使產(chǎn)物的粒度能夠保持較粗粒度，以便能夠用于氯化法生產(chǎn)。酸濃度

10、一般為200～600g／l。在浸出后利用已充分富集了鈦的礦粒與未充分富集鈦的礦粒之間磁性的差異，用磁選的方法能比較簡(jiǎn)單的分離，這樣減少浸出時(shí)間、減低酸的濃度，而且所得的富鈦料的粒度接近原料的粒度。,制備人造金紅石,,瑞士sulzerescherwyss公司開(kāi)發(fā)出的廢酸濃縮分為兩步：首先通過(guò)三級(jí)蒸發(fā)將廢酸從20％濃縮至65％～70％，再冷卻結(jié)晶，過(guò)濾分離出硫酸鹽；然后將分離出硫酸鹽后質(zhì)量分?jǐn)?shù)約70％的廢酸送入末級(jí)濃縮器濃縮至90％直接供酸

11、解使用。該公司已在波蘭波利斯公司鈦白粉廠建立了 11t/h～24t/h的廢酸濃縮裝置。,國(guó)外廢酸濃縮技術(shù)相對(duì)比較成熟，建立了許多的廢酸處理裝置，如加拿大國(guó)際化學(xué)公司在tioxide公司于加拿大的鈦白粉工廠中建了一套日處理量為110t的廢酸濃縮裝置，廢酸濃縮后的濃度可達(dá)二次蒸亨93％～96％；德國(guó)kronos公司建立了3套11t／h~24t／h的廢酸濃縮裝置，濃縮后廢酸濃度可達(dá)70％。,,以鈦白廢酸和鋅焙砂(主要成分為ZnO)為原料，在一

12、定工藝條件下進(jìn)行浸出反應(yīng)，浸出液經(jīng)凈化后濃縮結(jié)晶得到ZnSO4產(chǎn)品。主要反應(yīng)原理為：ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O在該工藝中，鋅焙砂中的有害雜質(zhì)如FeO、CuO、PbO、MnO等部分進(jìn)入了硫酸廢液中，對(duì)Fe2+、Mn2+氧化中和后除去，采用鋅粉置換法除去Cu2+、Pb2+等重余屬離子。與此同時(shí)，廢酸液中也含有許多雜質(zhì)，所以要生產(chǎn)合格的ZnSO4產(chǎn)品，對(duì)廢酸也必須嚴(yán)格凈化除雜。其工藝流程如圖所示。河南省欒川化工廠與1990年

13、開(kāi)始利用廢酸浸出鋅焙砂試制生產(chǎn)硫酸鋅，經(jīng)過(guò)幾年來(lái)的實(shí)踐，現(xiàn)已形成了1000t／a的生產(chǎn)能力，鋅回收率為96．4％，產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)二級(jí)品以上，獲得了較滿意的效果。,制取硫酸鋅,制取硫酸錳和碳酸錳,其中Fe2(SO4)3在PH值較高的條件下，可水解成Fe(OH)3而沉淀，且Fe(OH)3為膠體，過(guò)濾困難，通常采用黃銨鐵礬(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12除鐵。過(guò)濾分離除去沉淀物，除去大量Fe3+的MnSO4溶液，仍含有游離硅酸以及C

14、a、Mg、Al、Zn、Pb、Cu等離子雜質(zhì)，調(diào)節(jié)Ph值到5.4后，加新制的MnS或BaS凈化，使硅酸聚沉，其余雜質(zhì)生成難溶的硫酸鹽、氫氧化物或硫化物沉淀除去。從凈化后的溶液中結(jié)晶出MnSO4·H2O。母液再與 NH4HCO3和氨水反應(yīng)，便可制得MnCO3，其反應(yīng)式為：MnSO4+NH4HCO3+NH4OH→MnCO3↓+(NH4)2SO4+H2O,1985年濟(jì)寧第二化工廠進(jìn)行了鈦白廢酸與菱錳礦、軟錳礦全濕法制取硫酸錳的工業(yè)

15、生產(chǎn)。河北姚福琪利用鈦白廢酸和低品位軟錳礦位原料，生產(chǎn)硫酸錳和碳酸錳。基本原理為：MnO2+2FeSO4+2H2SO4→MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O,,中國(guó)硫酸法鈦白的行業(yè)狀況及政策建議,隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視程度，硫酸法鈦白在環(huán)境治理方面也取得了較大的成就。如采用酸溶性鈦渣代替鈦精礦作原料，避免產(chǎn)生硫酸亞鐵；開(kāi)發(fā)了20％廢酸濃縮循環(huán)利用技術(shù)等，使硫酸法工廠的環(huán)境污染有了較大改善。尤其是在硫酸法鈦白生產(chǎn)產(chǎn)生的主要污

16、染廢酸方面，各企業(yè)根據(jù)自身的特點(diǎn)進(jìn)行治理，取得了明顯的成績(jī)。目前，在國(guó)內(nèi)硫酸法鈦白企業(yè)中，工業(yè)化應(yīng)用的鈦白廢酸處理方法主要有真空濃縮、石灰中和、浸取磷礦制磷酸三種工藝。,,真空濃縮,采用真空濃縮處理廢酸的國(guó)內(nèi)鈦白企業(yè)主要有武漢方圓、南京鈦白、湖南天友、江西添光、中核華原、漯河興茂、寧波新福、淮安飛洋、鎮(zhèn)江鈦白、攀渝鈦業(yè)、山東金虹。除了攀渝鈦業(yè)，其它企業(yè)的真空濃縮技術(shù)均來(lái)自南通三圣。 在上述各鈦白生產(chǎn)廠家中，應(yīng)用最好的當(dāng)數(shù)武漢方圓。

17、該企業(yè)生產(chǎn)線廢酸回收率約為80％，濃縮廢酸可100％返回主流程利用。主要工藝流程為：一級(jí)煅燒尾氣濃縮至30％，然后采用兩級(jí)真空單效濃縮至55％，隨后陳化10h，用板框壓濾分離出硫酸亞鐵，得到濃縮硫酸。石墨熱交換器每周定期進(jìn)行一次高壓水沖洗。廢酸濃縮成本較低，平均每噸55％廢酸的濃縮成本僅200元(2007年運(yùn)行成本)。 南通三圣石墨設(shè)備科技有限公司的廢酸濃縮回收工藝流程為：先用鈦白煅燒尾氣將廢酸濃縮到30％，再用水蒸氣在減壓的條件下將

18、廢酸濃縮到68％甚至80％，其工藝流程見(jiàn)圖。,該濃縮技術(shù)是國(guó)內(nèi)最先進(jìn)的濃縮技術(shù)，但是從各個(gè)廠家的應(yīng)用效果來(lái)看，至今還是沒(méi)能徹底解決石墨器堵塞的難題，如東佳、飛洋、新福和南鈦等。,濾除硫酸亞鐵后的酸液可返回鋼材酸洗工序繼續(xù)使用；或者再在93.4 kPa真空度下濃縮結(jié)晶，過(guò)濾可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%-85%的濃硫酸，第二次過(guò)濾的濾渣也轉(zhuǎn)至打漿工序回收硫酸亞鐵。,鋼材酸洗除銹鈦白生產(chǎn)中的廢酸，其濃度適合于鋼材的酸洗除銹，通過(guò)酸洗，氧化鐵被溶解

19、，生成硫酸亞鐵，當(dāng)廢酸內(nèi)硫酸亞鐵積聚至一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%-20%)，便可采用真空蒸發(fā)和冷卻結(jié)晶的方法，使硫酸亞鐵成為晶體析出，析出的結(jié)晶熟化后過(guò)濾，濾渣經(jīng)打漿及洗滌后即為回收的硫酸亞鐵。,,石灰中和,石灰中和法是最簡(jiǎn)單、適用的廢酸處理方法。根據(jù)中和所得石膏的種類，石灰中和法又分紅石膏法和白石膏法。韓國(guó)COSMO、美國(guó)氰胺公司等均采用石灰中和法生產(chǎn)白石膏。 石灰中和法生產(chǎn)白石膏工藝流程如圖2所示，即20％的廢酸用石灰石中和至pH

20、為2．5，得到低鐵石膏，濾液和廢水一起用石灰石中和至pH為4．5，得到高鐵石膏，再用消石灰中和至pH為6～9排放。石灰中和法生產(chǎn)紅石膏的工藝為：在暴氣氧化低價(jià)鐵的同時(shí)，用石灰直接中和廢酸至pH為6．5即可。,圖左 石灰中和生產(chǎn)紅白石膏工藝流程圖,浸取磷礦制磷酸,,利用硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)的廢硫酸與粉煤灰進(jìn)行處理，從粉煤灰中溶解鋁、鐵等化學(xué)成分同時(shí)消耗大量的廢酸。分離并清洗粉煤灰，得到高活性酸處理粉煤灰。分離粉煤灰后的溶液濃縮后

21、冷卻結(jié)晶，分離出硫酸鋁；提取硫酸鋁后的母液進(jìn)一步加工成聚硫酸鋁鐵混凝劑，實(shí)現(xiàn)廢酸與粉煤灰的完全資源化利用。該工藝主要原料全部是工業(yè)廢棄物；處理徹底，沒(méi)有二次污染；廢酸處理成本低，約70元/t；產(chǎn)品主要有高活性酸處理粉煤灰、硫酸鋁、聚硫酸鋁鐵混凝劑、精炭等。,生產(chǎn)聚硫酸鋁鐵 混凝劑,,,,,,,,,,,廢,酸,處,理,用,利,酸,廢,,,縱觀國(guó)內(nèi)外硫酸法鈦白粉企業(yè)處理廢酸的方法，采用廢酸濃縮是最主要的方法，國(guó)外一些大型硫酸法鈦白粉

22、企業(yè)都使用濃縮法處理廢酸，但廢酸濃縮設(shè)備昂貴，能耗和操作費(fèi)高，不適合我國(guó)一些中小型鈦白粉企業(yè)。盡管如此，國(guó)內(nèi)也有為數(shù)幾家鈦白粉企業(yè)在借鑒國(guó)外技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合自身企業(yè)的條件，開(kāi)發(fā)出了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的廢酸濃縮技術(shù)，并應(yīng)用于生產(chǎn)中。采用石灰石或石灰中和廢酸，方法簡(jiǎn)單，但此方法生產(chǎn)石膏銷路不好。因地制宜采用多種廢酸的利用方法是根據(jù)自身地理?xiàng)l件和資源的優(yōu)勢(shì)，既解決了廢酸的問(wèn)題，又為鈦白粉企業(yè)帶來(lái)了經(jīng)濟(jì)效益。廢酸處理的新方法包括膜分離法和萃取法

23、，新方法具有非常大的潛力，今后應(yīng)著重這方面的研究。綜上所述，大型鈦白粉企業(yè)應(yīng)該運(yùn)用廢酸濃縮技術(shù)治理廢酸，使廢酸循環(huán)利用；而中小型鈦白粉企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身的地理?xiàng)l件和資源優(yōu)勢(shì)，采用多種方法治理廢酸。,,廢酸治理,硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中的酸性廢水主要來(lái)自于偏鈦酸水洗工序的洗滌水、鹽處理、酸解、煅燒廢氣的冷卻和洗滌廢水等，各工序產(chǎn)生的酸性廢水的水量見(jiàn)下表,表一 各工序產(chǎn)生的酸性廢水水量,,各工序的廢水濃度不同，即使同一工序，不同時(shí)間排出的廢水酸

24、度也不同，這一類廢水平均濃度不高，但含酸幅度波動(dòng)很大，從每升幾毫克至每升幾十克。處理酸性廢水主要靠堿中和，所用堿性物質(zhì)主要有白云石、石灰石、石灰、電石渣、廢堿等，處理方法主要有如下2 種。,,,石灰中和法處理酸性廢水,結(jié)合生產(chǎn)的實(shí)際狀況，本處理方案用石灰石、石灰作為堿性中和試劑，并采用二步中和、二步沉淀的處理工藝。一級(jí)中和采用中和反應(yīng)池、調(diào)節(jié)池、沉淀池和磨機(jī)。在中和反應(yīng)池中，廢酸自下而上流動(dòng)，在機(jī)械攪拌的作用下與石灰石顆粒充分接觸

25、混合，并發(fā)生中和反應(yīng)，生成A沉淀和B氣體。由于A在石灰石顆粒表面易形成A薄膜，阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中要有足夠的機(jī)械攪拌強(qiáng)度和水流速度，使石灰石表面的A沉淀很快脫落被水沖走，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)生成的B直接逸入空氣或收集起來(lái)作為工業(yè)B氣體使用。A一部分隨水從上部流出，另一部分隨未完全反應(yīng)的石灰石細(xì)小顆粒從下部排出。中和反應(yīng)池上部排出的 水和下部排出的未完全反應(yīng)的污泥，進(jìn)入調(diào)節(jié)池 繼續(xù)反應(yīng)。,,在調(diào)節(jié)池中加入石灰石漿和

26、硫酸濃度為2%（PH值約1.7，）左右的廢水，進(jìn)一步發(fā)生中和反應(yīng)，并控制出水PH小于2.5.（硫酸濃度約為0.4%），以防止生成C、D沉淀而影響白石膏的質(zhì)量C在PH大于5.6時(shí)開(kāi)始沉淀D在PH大于2.8 時(shí)開(kāi)始沉淀。經(jīng)沉淀池分離后，污泥經(jīng)離心機(jī)脫水析出含水量少的優(yōu)質(zhì)白石膏，廢水進(jìn)入二級(jí)中和反應(yīng)裝置。,,二級(jí)中和反應(yīng)裝置主要包括：二級(jí)中和反應(yīng)池、二沉池、離心機(jī)和石灰消化裝置。在二級(jí)中和反應(yīng)池中加入石灰乳調(diào)節(jié)PH值在7.0左右，通入空氣使E

27、氧化成F，由于C的Ksp=4.87*10-39,D的 Ksp=2.64*10-39,，并且D具有較強(qiáng)的絮凝作用，經(jīng)二沉池沉淀，鐵鹽去除更徹底，可獲得較好的出水效果。,,污泥經(jīng)離心脫水后因含較多的鐵鹽而顯紅色，故稱為紅石膏。中和反應(yīng)化學(xué)方程式如下：,,點(diǎn),勢(shì),優(yōu),納,采,特,術(shù),技,D具有較好的絮凝效果，可降低絮凝劑的用量，保證出水水質(zhì)能達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。,生成的白石膏性能接近于天然石膏，可代替天然石膏用作建材