核磁材料研究方法

1、第四章 核磁共振波譜（Nuclear Magnetic Resonance Spetroscopy,NMR）,一、教學(xué)目的與要求 掌握核磁共振的概念及產(chǎn)生的條件；了解原子核的基本屬性和磁性核在外磁場中的行為；理解馳豫的產(chǎn)生的原因及分類；理解化學(xué)位移的產(chǎn)生及意義；理解自旋-自旋耦合的產(chǎn)生和作用；了解核磁共振譜儀的分類；掌握核磁共振氫譜中影響化學(xué)位移的因素及影響規(guī)律；掌握耦合作用的一般規(guī)則；掌握核磁共振碳譜化學(xué)位移

2、的影響因素及規(guī)律。,,二、授課主要內(nèi)容第一節(jié) 核磁共振波譜的基本原理第二節(jié) 核磁共振譜儀簡介第三節(jié) 核磁共振氫譜第四節(jié) 核磁共振碳譜三、學(xué)習(xí)重點(diǎn)及難點(diǎn)分析重點(diǎn)：核磁共振的產(chǎn)生條件；化學(xué)位移和自旋-自旋耦合作用對(duì)核磁共振的影響規(guī)律；核磁共振氫譜和碳譜中影響化學(xué)位移的因素分析；耦合作用的規(guī)律。難點(diǎn)：對(duì)核磁共振氫譜和碳譜的實(shí)際譜圖進(jìn)行分析。,,核磁共振是指處于外磁場中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率（兆赫數(shù)量級(jí)的射頻）的電磁波作用時(shí)

3、，在其磁能級(jí)之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。第一節(jié) 核磁共振波譜的基本原理一、核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生1、原子核的基本屬性1）原子核的質(zhì)量和所帶電荷 ——是原子核的最基本屬性。2）原子核的自旋和自旋角動(dòng)量 ——量子力學(xué)中用自旋量子數(shù)I描述原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,,,各種核的自旋量子數(shù),,I=0，非自旋球體，無核磁共振現(xiàn)象；I=1，2，3，3/2，5/2…..自旋橢球體；I=1/2，自旋球體。,,原子核自旋時(shí)產(chǎn)生的角動(dòng)量P=,,P在直角坐標(biāo)

4、系z(mì)軸上的分量Pz=,,m：原子核的磁量子數(shù)?？扇,I-1,I-2….-I，共2I+1個(gè)不連續(xù)的值。,3）原子核的磁性和磁矩核磁矩,,g N稱為g因子或朗德因子，是一個(gè)與核種類有關(guān)的因數(shù)； mP為核的質(zhì)量； 稱作核磁子，是一個(gè)物理常數(shù),,,核磁矩的方向與P方向重合，在z軸上的分量為,,,4）原子核的磁旋比,,磁旋比,是原子核的基本屬性之一，核的磁旋比越大，核的磁性越強(qiáng)。,2

5、、磁性核在外磁場（B0）中的行為1）原子核的進(jìn)動(dòng)當(dāng)磁核處于一個(gè)均勻的外磁場B0中，核因受到B0產(chǎn)生的磁場力作用圍繞著外磁場方向作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)仍然保持本身的自旋。這種運(yùn)動(dòng)方式稱為進(jìn)動(dòng)或拉摩進(jìn)動(dòng)。,,進(jìn)動(dòng)圓頻率：,,進(jìn)動(dòng)線頻率：,,,2）原子核的取向和能級(jí)分裂磁核在外磁場中具有的能量：,,（θ：μ與B0的夾角）,,取向?yàn)閙=1/2的核，磁矩方向與B0方向一致，其能量為：,,取向?yàn)閙=-1/2的核，磁矩方向與B0相反，其能量為：,,,

6、,I=1/2的磁核能級(jí)與外磁場B0的關(guān)系,m=1/2的核進(jìn)動(dòng)方向?yàn)槟鏁r(shí)針，m=-1/2的核進(jìn)動(dòng)方向?yàn)轫槙r(shí)針。,,,3、核磁共振產(chǎn)生的條件當(dāng)外界電磁波提供的能量正好等于相鄰能級(jí)間的能量差時(shí)，核就能吸收電磁波的能量從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，被吸收的電磁波的頻率為：,,外磁場的存在是核磁共振產(chǎn)生的必要條件。,,計(jì)算：B0=2.35T時(shí)，1H的吸收頻率？13C的吸收頻率？ 100MHz~25.2MHz——射頻（無線電波）部分。

7、,,4、馳豫（relaxation）受激發(fā)射：在電磁波作用下，處于高能級(jí)的粒子回到低能級(jí)，發(fā)出頻率為ν的電磁波，因此電磁波強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象。 Boltzmann分布表明，在平衡狀態(tài)下，高低能級(jí)上的粒子數(shù)分布由下式?jīng)Q定：,,自發(fā)輻射的幾率與能級(jí)差成正比 。,從激發(fā)狀態(tài)恢復(fù)到Boltzmann平衡的過程就是馳豫過程。,,自旋-晶格馳豫（spin-lattice relaxation） 自旋核與周圍分子交換能量的過程，又稱為縱向馳豫。

8、 縱向馳豫的結(jié)果：高能級(jí)的核數(shù)目減少，就整個(gè)自旋體系來說，總能量下降?？v向馳豫過程所經(jīng)歷的時(shí)間用T1表示，T1越小、縱向馳豫過程的效率越高，越有利于核磁共振信號(hào)的測(cè)定。,,自旋-自旋馳豫（spin-spin relaxation） 核與核之間進(jìn)行能量交換的過程，也稱為橫向馳豫。橫向弛豫的結(jié)果：交換能量的兩個(gè)核的取向被掉換，各種能級(jí)的核數(shù)目不變，系統(tǒng)的總能量不變。橫向馳豫過程所需時(shí)間以T2表示，一般的氣體及液體樣品T

9、2為1秒左右。 馳豫時(shí)間決定了核在高能級(jí)上的平均壽命T，由 于 ，所以T取決于T1及T2之較小者。,,,I=1/2的核的核磁共振基本原理示意圖,,二、化學(xué)位移（chemical shift）1、化學(xué)位移的產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場：核外電子云受B0的誘導(dǎo)產(chǎn)生的一個(gè)方向與B0相反，大小與B0成正比的磁場。核外電子對(duì)原子核有屏蔽作用。原子核實(shí)際受到的磁場力為B0(1-

10、 )。原子核在外磁場中的共振頻率為：,,,,（ ：屏蔽常數(shù)）,化學(xué)位移：電子云密度和核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，因核所處化學(xué)環(huán)境改變而引起的共振條件變化的現(xiàn)象。,,2、化學(xué)位移的表示方法處于不同化學(xué)環(huán)境的原子核，由于屏蔽作用不同而產(chǎn)生的共振條件差異很小，實(shí)際操作中采用一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為基準(zhǔn)，測(cè)定樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差。磁場強(qiáng)度不同，同一化學(xué)環(huán)境的核共振頻率不同。不同型號(hào)的儀器所得化學(xué)位移值不同。,,對(duì)于固定磁場改變

11、射頻的掃頻式儀器，化學(xué)位移常用位移常數(shù)表示， 位移常數(shù),,對(duì)于固定射頻頻率改變外磁場強(qiáng)度的掃場式儀器，化學(xué)位移為：,,在化學(xué)位移測(cè)定時(shí)，常用的標(biāo)準(zhǔn)物是四甲基硅烷（（CH3）4Si，簡稱TMS）。,,TMS用作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是：TMS化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合；TMS是一個(gè)對(duì)稱結(jié)構(gòu)，四個(gè)甲基有相同的化學(xué)環(huán)境，在氫譜和碳譜中都只有一個(gè)吸收峰；Si的電負(fù)性（1.9）比C的電負(fù)性（2.5）小，TMS中的氫核

12、和碳核處在高電子密度區(qū)，產(chǎn)生大的屏蔽效應(yīng)，NMR信號(hào)所需的磁場強(qiáng)度大，與樣品信號(hào)之間不會(huì)重疊干擾；TMS沸點(diǎn)很低（27℃），容易去除，有利于回收樣品。,,3、化學(xué)位移的測(cè)定（掃場方法）三、自旋-自旋耦合（spin-spin coupling）磁核之間的相互干擾稱為自旋-自旋耦合，由自旋耦合產(chǎn)生的多重譜峰現(xiàn)象稱為自旋裂分。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的結(jié)果。自旋耦合的簡單原理自旋核A鄰近無其他自旋核存在，則譜圖中存在一個(gè)吸收峰，

13、峰的位置由 決定。A核附近有另一自旋核X存在，且X的自旋量子數(shù)I=1/2，則A核的共振頻率為：,,,,,（ΔB ：X核自旋產(chǎn)生的小磁場）,相鄰兩個(gè)同種自旋核X1和X2對(duì)A核的影響,A核鄰近有兩個(gè)相同自旋核X1和X2時(shí)，裂分為三重峰，各峰的強(qiáng)度比為1：2：1。A核鄰近有三個(gè)相同的自旋核時(shí)，裂分為四重峰，強(qiáng)度比為1：3：3：1。,,原子核之間的自旋耦合作用是通過成鍵電子傳遞的。耦合作用所產(chǎn)生的兩條譜線

14、間距離為J，稱作為耦合常數(shù)。 表示耦合的磁核之間相互干擾程度的大小，以赫茲為單位。耦合常數(shù)與外加磁場無關(guān)，與兩個(gè)核在分子中相隔的化學(xué)鍵的數(shù)目和種類有關(guān)。通常在J的左上 角標(biāo)以兩核相距的化學(xué)鍵數(shù)目，在J的右下角標(biāo)明相互耦合的兩個(gè)核的種類。J的大小還與化學(xué)鍵的性質(zhì)及立體化學(xué)因素有關(guān)。,,第二節(jié) 核磁共振譜儀簡介,按產(chǎn)生磁場的來源不同,永久磁鐵,電磁鐵,超導(dǎo)磁體,,,,,按照射頻率不同分為：60MHz，100MHz，200MHz，

15、300MHz，500MHz。,按射頻照射方式不同,連續(xù)波核磁共振譜儀（CW-NMR）,脈沖傅里葉交換核磁共振譜儀（PFT-NMR）,,,一、連續(xù)波核磁共振譜儀（CW-NMR）1、磁體提供一個(gè)強(qiáng)的穩(wěn)定均勻的外磁場。2、射頻發(fā)生器（射頻振蕩器）產(chǎn)生一個(gè)與外磁場強(qiáng)度相匹配的射頻頻率，提供能量使磁核從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。3、射頻接收器接收核磁共振的射頻信號(hào)，并傳送到放大器放大。4、探頭：置于磁體的磁極之間。5、掃描單元：控制掃

16、描速度、掃描范圍等參數(shù)。,,CW-NMR儀器組成示意圖,,二、脈沖傅里葉交換核磁共振譜儀（PFT-NMR）在外磁場保持不變的條件下，使用一個(gè)強(qiáng)而短的射頻脈沖照射樣品。這個(gè)射頻脈沖包括所有不同化學(xué)環(huán)境的同類磁核的共振頻率。自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FID） 。通過傅里葉變化轉(zhuǎn)化為以頻率為橫坐標(biāo)的譜圖，即頻率域譜圖。CW-NMR——單通道儀器PFT-NMR——多通道儀器,,,第三節(jié) 核磁共振氫譜（1H NMR）也稱為質(zhì)子磁共振譜（

17、PMR）。研究最早、最多、應(yīng)用最廣泛的原因：質(zhì)子的磁旋比較大，天然豐度接近100%，絕對(duì)靈敏度是所有磁核中最大的；1H是有機(jī)化合物中最常見的同位素。,,1H譜圖提供的信息如下：橫坐標(biāo)為化學(xué)位移，代表了譜峰的位置，即質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境。橫坐標(biāo)自左至右代表了磁場強(qiáng)度增強(qiáng)的方向，δ減小的方向，頻率減小的方向。縱坐標(biāo)代表譜峰的強(qiáng)度。譜峰強(qiáng)度的測(cè)量是依據(jù)臺(tái)階狀的積分曲線。每一個(gè)臺(tái)階的高度代表其下方的峰面積，峰面積與質(zhì)子數(shù)目成正比。多重峰形

18、。自旋-自旋耦合引起的譜峰裂分。,,一、1H的化學(xué)位移1、影響化學(xué)位移的因素1）誘導(dǎo)效應(yīng) 核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質(zhì)子化學(xué)位移的主要因素。電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大，使得靠近它們的質(zhì)子周圍電子密度減小，質(zhì)子所受到的抗磁性屏蔽（σd）減小，共振發(fā)生在較低場，δ值較大。,,電負(fù)性基團(tuán)越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響越大，相應(yīng)的質(zhì)子化學(xué)位移值越大；電負(fù)性基團(tuán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)沿化學(xué)鍵延伸，相隔的化學(xué)鍵越多，影響越小。 2）相

19、連碳原子的雜化態(tài)影響隨著sp3、sp2和sp雜化軌道中s（s電子是球形對(duì)稱的）成分的依次增加，成鍵電子越靠近碳核，遠(yuǎn)離質(zhì)子，對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用依次減小，δ值應(yīng)依次增大。,,3）各向異性效應(yīng)化合物中非球形對(duì)稱的電子云，如π電子系統(tǒng)，對(duì)鄰近質(zhì)子會(huì)附加一個(gè)各向異性的磁場 。屏蔽作用：附加磁場與外磁場B0方向相反，作用 區(qū)域用“+”表示；去屏蔽作用：附加磁場與外磁場B0方向相同，作

20、 用區(qū)域用“-”表示。芳烴δ≈7.3；雙鍵δ≈9~10；三鍵δ≈2~3；單鍵≈0.5,,,4）范德華效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子核周圍的電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場方向移動(dòng)。 5）氫鍵的影響由兩個(gè)電負(fù)性基團(tuán)靠近形成氫鍵的質(zhì)子，它們分別通過共價(jià)鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，造成較大的去屏蔽效應(yīng)，使共振發(fā)生在低場。,,氫鍵形成對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移的影響規(guī)律大致如下

21、：第一，氫鍵締合是一個(gè)放熱過程，溫度升高不利于氫鍵形成。 第二，在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。 6）溶劑效應(yīng)主要是因溶劑的各向異性效應(yīng)或溶劑與溶質(zhì)之間形成氫鍵而產(chǎn)生的。7）交換反應(yīng)當(dāng)一個(gè)分子有兩種或兩種以上的形式，且各種形式的轉(zhuǎn)換速度不同時(shí)，會(huì)影響譜峰位置和形狀。,,2、各類1H的化學(xué)位移1）各類基團(tuán)中質(zhì)子化學(xué)位移的范圍,烯醇,醛,羧酸,芳香烴,XCHn CCHn,烯烴,炔烴,,,14 13 12

22、 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,有機(jī)物中各類質(zhì)子的化學(xué)位移分布范圍（n為1~3，X為雜原子）,2）1H化學(xué)位移的數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗(yàn)公式,,烷烴和取代烷烴中1H的化學(xué)位移 Shoolery公式：,,（0.23——CH4的δ值；Σσ為各取代基團(tuán)的屏蔽常數(shù)之和，定值）,Shoolery公式最適合于計(jì)算X-CH

23、2-Y的化學(xué)位移，對(duì)于CH3可以看作是H-CH2-X。,烯氫的化學(xué)位移值雙鍵碳原子上的質(zhì)子化學(xué)位移值：,,（5.28——乙烯質(zhì)子的δ值，ΣS是乙烯基上各取代基R同、R順和R反對(duì)烯氫化學(xué)位移影響之和 ）,,苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移值,,（7.26——沒有取代的苯環(huán)上質(zhì)子的δ值，ΣZi是取代基對(duì)苯環(huán)上的剩余質(zhì)子化學(xué)位移影響之和 ）,活潑氫的化學(xué)位移活潑氫是指與氧、氮及硫原子直接相連的氫。用重水交換法可鑒別出活潑氫的吸收峰。,,二、耦合作

24、用的一般規(guī)則和一級(jí)譜圖1、核的等價(jià)性1）化學(xué)等價(jià)——如果分子中有兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，稱它們是化學(xué)等價(jià)?；瘜W(xué)等價(jià)的核具有相同的化學(xué)位移值。,如果兩個(gè)基團(tuán)可通過二重旋轉(zhuǎn)軸互換，則它們?cè)谌魏稳軇┲卸际腔瘜W(xué)等價(jià)的。,因單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，甲基上的三個(gè)氫或飽和碳原子上三個(gè)相同基團(tuán)都是化學(xué)等價(jià)的。,,2）磁等價(jià) 如果兩個(gè)原子核不僅化學(xué)位移相同（即化學(xué)等價(jià)），而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中的其他核耦合，則這兩個(gè)原子核就是磁等

25、價(jià)的。2、耦合作用的一般規(guī)律一組磁等價(jià)的核如果與另外n個(gè)磁等價(jià)的核相鄰時(shí)，這一組核的譜峰將被裂分為2nI+1個(gè)峰，I為自旋量子數(shù)。 （“n+1”規(guī)律）如果某組核既與一組n個(gè)磁等價(jià)的核耦合，又與另一組m個(gè)磁等價(jià)的核耦合，且兩種耦合常數(shù)不同，則裂分峰數(shù)目為（n+1）(m+1)。,,因耦合而產(chǎn)生的多重峰相對(duì)強(qiáng)度可用二項(xiàng)式（a+b）n展開的系數(shù)表示，n：磁等價(jià)核的個(gè)數(shù)。裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學(xué)位移值。裂分峰之間的裂距反映耦合

26、常數(shù)J的大小。 磁等價(jià)的核相互之間也有耦合作用，但沒有譜峰裂分的現(xiàn)象。 時(shí)所得到的譜圖為一級(jí)譜圖，耦合為弱耦合； 時(shí)測(cè)得的譜圖為高級(jí)譜圖，耦合為強(qiáng)耦合。,,,,,3、影響耦合常數(shù)的因素與發(fā)生耦合的兩個(gè)（組）磁核之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目有關(guān) ；與電子云密度有關(guān)；與核所處的空間相對(duì)位置有關(guān)。 雙數(shù)鍵的耦合常數(shù)為負(fù)值，單數(shù)鍵的耦合常數(shù)為正值。,,同碳質(zhì)子耦合常數(shù)——連接在同一碳原子

27、上的兩個(gè)磁不等價(jià)質(zhì)子之間的耦合，用2J表示；影響因素：取代基電負(fù)性會(huì)使2J的絕對(duì)值減小；鄰位π鍵會(huì)使2J絕對(duì)值增加；脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值會(huì)隨鍵角增加而減??；鄰位電負(fù)性取代基會(huì)使烯類化合物末端雙鍵質(zhì)子2J向負(fù)方向變化。,,鄰碳質(zhì)子耦合常數(shù)（3J）飽和型鄰位耦合常數(shù)3J大小與雙面夾角、取代基電負(fù)性、環(huán)系因素有關(guān)。雙面夾角：當(dāng)夾角為80~900時(shí)，3J最小，當(dāng)夾角為00或1800時(shí)3J最大。具有電負(fù)性的取代基會(huì)使

28、3J變小。烯型鄰位耦合常數(shù)兩個(gè)單鍵、一個(gè)雙鍵發(fā)生作用。反式結(jié)構(gòu)J大于順式結(jié)構(gòu)。,,芳烴的耦合常數(shù)分為鄰、對(duì)、間為。均為正值。遠(yuǎn)程耦合丙烯型耦合：耦合常數(shù)為負(fù)值，大小與雙面夾角有關(guān)；高丙烯耦合：4個(gè)單鍵，1個(gè)雙鍵耦合。J為正值；炔及疊烯：耦合作用很大；折線性耦合：共軛體系中，5個(gè)鍵構(gòu)成一個(gè)延伸折線。,,質(zhì)子與其他核耦合13C對(duì)1H的耦合：非氘代溶劑中，在溶劑峰兩旁看到耦合產(chǎn)生的對(duì)稱13C衛(wèi)星峰；31P對(duì)1H的耦合：耦合

29、產(chǎn)生峰的裂分符合n+1規(guī)律；19F對(duì)1H的耦合：裂分峰符合n+1規(guī)律；2D對(duì)1H的耦合：對(duì)1H耦合符合2n+1規(guī)律。,,三、一級(jí)譜圖的解析1H NMR提供的信息有：化學(xué)位移值、耦合（耦合常數(shù)、自旋裂分峰形）、各峰面積之比。1、已知化合物1H NMR譜圖的指認(rèn)2、1H NMR譜圖解析步驟1）根據(jù)分子式計(jì)算化合物的不飽和度；2）測(cè)量積分曲線的高度，進(jìn)而確定各峰組對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目；3）根據(jù)每一個(gè)峰組的化學(xué)位移值、質(zhì)子數(shù)目以及峰組

30、裂分的情況推測(cè)出對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元；,,4）計(jì)算剩余的結(jié)構(gòu)單元和不飽和度；5）將結(jié)構(gòu)單元組合成可能的結(jié)構(gòu)式；6）對(duì)所有可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)，排除不合理的結(jié)構(gòu)；7）如不能得出明確的結(jié)論，需借助其他波譜分析方法。,,3、1H NMR譜圖解析時(shí)的注意事項(xiàng)1）注意區(qū)分雜質(zhì)峰、溶劑峰和旋轉(zhuǎn)邊帶等非樣品峰； 2）注意分子中活潑氫產(chǎn)生的信號(hào) ；將活潑氫與其他氫信號(hào)區(qū)別開的方法：改變實(shí)驗(yàn)條件；利用重水交換反應(yīng)。3）注意不符合一級(jí)譜圖的情況 。

31、,,例1、一個(gè)未知物，液體，bp128℃，分子式C8H14O4，其IR圖譜顯示有C=O吸收。NMR譜圖如下，試推斷化合物的結(jié)構(gòu)。,,第四節(jié) 核磁共振碳譜一、概述與氫譜相比碳譜有以下特點(diǎn)：1、信號(hào)強(qiáng)度低；2、化學(xué)位移范圍寬；3、耦合常數(shù)大（13C-1H耦合）；4、馳豫時(shí)間長；5、共振方法多；6、譜圖簡單。,,二、13C的化學(xué)位移1、碳譜中化學(xué)位移的意義和表示方法碳譜的測(cè)定方法最常見的為質(zhì)子噪聲去耦譜。特點(diǎn)：每一種

32、化學(xué)等價(jià)的碳原子只有一條譜線，原來被氫耦合分裂的幾條譜線并為一條，譜線強(qiáng)度增加。2、影響化學(xué)位移的因素碳譜中化學(xué)位移的決定因素是順磁屏蔽項(xiàng)。（氫譜化學(xué)位移的決定因素是抗磁屏蔽項(xiàng)）,,1）雜化——受雜化影響的次序基本上與1H的化學(xué)位移平行；2）誘導(dǎo)效應(yīng)——基團(tuán)電負(fù)性越強(qiáng)，去屏蔽效應(yīng)越大；3）空間效應(yīng)——相隔幾個(gè)鍵的碳的電子密度增加，屏蔽效應(yīng)增大，化學(xué)位移移向高場；4）缺電子效應(yīng)——碳帶正電荷，屏蔽作用減弱，化學(xué)位移處于低場；

33、5）共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)——屏蔽作用增大，化學(xué)位移移向高場；6）電場效應(yīng)——電子密度增加，屏蔽作用增大，化學(xué)位移移向高場。（含氮化合物）,,3、化學(xué)位移值的近似計(jì)算法計(jì)算通式為：,,,——K碳原子的化學(xué)位移值； B為常數(shù)，即某種基準(zhǔn)物質(zhì)的化學(xué)位移值；niK為取代基的個(gè)數(shù)，i代表取代基的位置；Ai為i取代基的取代參數(shù)。,1）烷烴以甲烷為基礎(chǔ)，甲烷中碳的化學(xué)位移為-2.68。,,沒有其他取代基的開鏈烷烴，有如下規(guī)律：直鏈有4個(gè)

34、碳以上時(shí)，端甲基約在13~14，分支側(cè)鏈CH3隨結(jié)構(gòu)不同而有變化（4~30）。長直鏈中間的、距端甲基四個(gè)碳或四個(gè)碳以上的CH2化學(xué)位移在29.5~30；一般情況下，碳上的取代基越多，化學(xué)位移值越向低場移動(dòng)；碳原子的α碳上取代基越多，化學(xué)位移越在低場。,,2）烯烴及取代烯烴以乙烯為基準(zhǔn)，乙烯的化學(xué)位移為123.3。烯烴中烯碳的化學(xué)位移值為100~150。末端烯的端基碳比另一個(gè)烯碳的化學(xué)位移值在較高場10~40，大約在110附近。

35、烯烴中的飽和碳的化學(xué)位移值與相應(yīng)的烷烴接近。環(huán)內(nèi)烯的兩個(gè)烯碳的化學(xué)位移值取決于兩側(cè)取代基的情況，兩側(cè)取代基相差越大，化學(xué)位移值差別越大，其值約差10~30。,,順、反式烯烴的烯碳化學(xué)位移值只差1左右，順式在較高場。共軛雙烯中間兩個(gè)烯碳的化學(xué)位移比較接近。共軛雙烯中中間的烯碳在很低場，約為200左右，兩端的烯碳移向高場。烯醇類的OH基團(tuán)如接在α碳上，對(duì)烯碳的化學(xué)位移值基本上無影響，而乙?；?，同側(cè)烯碳向高場移動(dòng)4~6，另一側(cè)烯碳

36、向低場移動(dòng)3~4。,,3、炔烴及取代炔烴的計(jì)算以乙炔為基準(zhǔn)，乙炔的化學(xué)位移值為71.9。有如下特點(diǎn)：炔碳的化學(xué)位移范圍較窄，一般在60~90。當(dāng)有烷基以外的取代基時(shí)，對(duì)炔碳的影響很大，其化學(xué)位移值超過一般的炔碳范圍，它會(huì)把相鄰的炔碳拉向低場，而把另一側(cè)的炔碳推向高場。共軛炔烴和共軛烯烴類似，中間兩個(gè)炔碳的化學(xué)位移值比較靠近，兩側(cè)炔碳的化學(xué)位移與相鄰結(jié)構(gòu)有關(guān)。,,4、苯環(huán)及取代苯環(huán)苯環(huán)的化學(xué)位移值為128.5。被取代碳原子化

37、學(xué)位移值的最大變化幅度達(dá)35；鄰、對(duì)位碳原子化學(xué)位移變化幅度可達(dá)16.5；間位碳原子幾乎不變。給電子基團(tuán)能使鄰、對(duì)位芳碳向高場移動(dòng)；拉電子基團(tuán)使鄰、對(duì)位芳碳向低場移動(dòng)。,,三、耦合常數(shù)1、耦合裂分及耦合常數(shù)碳譜中13C-1H的耦合是最重要的。譜線裂分?jǐn)?shù)目可用2nI+1規(guī)律計(jì)算，裂距為J。2、耦合常數(shù)的典型值1） 13C-1H耦合常數(shù)以1JCH最重要，約在120~300Hz，大小受C-H鍵的s電子成分影響?？捎孟率?/p>

38、計(jì)算：1JCH≈5╳（s%）。,,取代基的電負(fù)性越大，1JCH值越大 。2JCH的變化范圍為-5~60Hz，它與碳的雜化、取代基或雜原子以及構(gòu)型有關(guān)。 3JCH值在十幾Hz之內(nèi)，與取代基和空間位置有關(guān)。2）其他常見的耦合常數(shù)的典型值1JCF數(shù)值很大，且多為負(fù)值，約為-150~-350Hz，2JCF約為20~60Hz，3JCF約為4~20Hz，4JCF約為0~5Hz。1JCD比1JCH小得多，約為1JCH的1/6.5。五價(jià)磷的

39、1JCP約為50~180Hz，三價(jià)磷的1JCP<50Hz。,,四、碳譜中幾種常見的圖譜1、質(zhì)子噪聲去耦譜（proton noise decoupling）也稱作寬帶去耦譜（broadband decoupling）。實(shí)驗(yàn)方法：以一相當(dāng)寬的頻率（包括樣品中所有氫核的共振頻率）照射樣品，由此去除13C和1H之間的全部耦合，使每種碳原子僅出一條共振譜線。譜線強(qiáng)度不能定量地反映碳原子的數(shù)量。 2、反轉(zhuǎn)門控去耦譜（inverse

40、gated decoupling）用加長脈沖間隔，增加延遲時(shí)間，使譜線強(qiáng)度能夠代表碳數(shù)的多少的方法 。亦稱為定量碳譜。,,3、DEPT（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer）譜DEPT譜有下列三種譜圖：DEPT45譜：這類譜圖中除季碳不出峰外，其余的CH3、CH2和CH都出峰，并皆為正峰。DEPT90譜：這類譜圖中除CH出正峰外，其余的碳均不出峰。DEPT135