核磁氫譜分析

1、第三章,核磁共振氫譜,1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR,,有機化學領(lǐng)域中常遇到的問題：,結(jié)構(gòu)的測定和確證, 包括化合物 的構(gòu)型與構(gòu)象。,2) 化合物的純度測定。,3) 混合物的分析。,4) 質(zhì)子的交換，單鍵的旋轉(zhuǎn)和環(huán)的轉(zhuǎn)化等 速度的推定。,,,3.1 核磁共振的基本原理3.2 核磁共振儀 3.3 化學位移 3.4 影響化學位移的因素 3.5 自旋偶合與裂

2、分 3.6 常見的自旋系統(tǒng) 3.7 輔助圖譜分析的一些方法 3.8 核磁共振氫譜解析 3.9 核磁共振氫譜的應用,第三章 核磁共振氫譜,,各元素的同位素中， 約有一半的原子核具有自旋運動， 從而具有鐵磁那樣的性質(zhì)。 自旋的原子核有一定的自旋量子數(shù) I：　 常見的原子核如： 1H1,13C6,19F9,31P15 I = 1/2　　 2H1,14N7

3、 I = 1 11B5,35Cl17,37Cl17,79Br,81Br I = 3/2 　　 12C6,16O8 I = 0,3.1 核磁共振的基本原理,3.1.1 原子核的自旋和磁矩,,常用原子核的Z、A、和I,I＝0　原子核沒有自旋運動 I≠0　原子核有自旋運動 I 的大小取決于原子的質(zhì)量數(shù)(A)和原子序數(shù)(Z)的奇偶性。,I&g

4、t;1/2的原子核: 電荷在原子核表面呈非均勻分布，若改變球體的形狀，使表面電荷密度相等，則圓球變?yōu)榭v向延伸的橢球。這樣的原子核具有電四極矩，其特有的弛豫機制，常導致核磁共振的譜線加寬，核磁共振檢測是不利的。,I=1/2的原子核: 電荷均勻分布于原子核表面，這樣的原子核不具有電四極矩，核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測。 如有機化合物中常見的元素： 1H1, 13C6, 19F9, 31P15,,原子核的電四極矩,,具有正的電四極矩

5、,具有負的電四極矩,,I = 1/2 eQ =0,I > 1/2 eQ > 0,I > 1/2 eQ < 0,原子核的電四極矩,3.1.2 核磁共振,,把帶電的，并且自旋的核放在外部磁場中，核相對于外部的磁場可以有（2I + 1）種取向。,對于質(zhì)子 I = ½, 有兩種取向：,與外部磁場平行 —— 低能態(tài),與外部磁場逆平行 —— 高能態(tài),,,,,,△E,-1/2,+1/2,,,,H

6、o,,,,,3.1.2 核磁共振,,在低能態(tài)的質(zhì)子中，如果有些質(zhì)子的磁場與外加磁場不完全平行，這時外加磁場就要使它取向于外加磁場方向，質(zhì)子在自旋的同時受到此種作用力后，它的自旋軸就會在外部磁場垂直的平面上進行旋進運動。,3.1.2 核磁共振,,使用與外部磁場方向成為直角的振蕩線圈照射電磁波，產(chǎn)生與外部磁場垂直的直線振動磁場H1. 其中磁場的一回旋成分的旋轉(zhuǎn)方向與質(zhì)子的旋進運動的軌道方向相同，此時外加磁場不變，調(diào)整射頻的頻率使其與旋進的頻

7、率相同，質(zhì)子將吸收電磁波的能量，從低能態(tài)變?yōu)楦吣軕B(tài)而產(chǎn)生共振。,3.1.2 核磁共振,,,核磁共振吸收,,若在與B0垂直的方向上加一相交變場B1(稱射頻場) ，其頻率為ν1。當ν1 = ν0時，自旋核會吸收射頻的能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)(核自旋發(fā)生倒轉(zhuǎn))，這種現(xiàn)象稱為核磁共振吸收。,同一種核，γ為一常數(shù)， B0場強度增大，其共振頻率ν也增大。 B0相同，不同的自旋核因γ值不同，其共振頻率ν亦不同。,,在外界磁場的作用下，處于低能級狀

8、態(tài)的核子數(shù)（Nα)， 與處于高能級狀態(tài)的核子數(shù)（Nβ)的差由玻茨曼分布決定: Nα/ Nβ = exp（-△E/kT) = exp（-h?B0/kT) 在外部磁場的作用下, Nα 比 Nβ多約 1/105。只有當吸收電磁波而遷移到高能態(tài)的核，經(jīng)過各種機制回到原來的狀態(tài)，才能不斷地觀察到共振信號。,3.1.3 飽和與弛豫,,如果核磁樣品： 1）連續(xù)地長時間吸收電磁波； 2）受到強烈的電磁波輻射；核磁共

9、振的信號將減弱，直至消失。這種現(xiàn)象稱之為飽和。出現(xiàn)飽和時，Nα與 Nβ相等。 高能態(tài)的核不經(jīng)過輻射而遷移到低能態(tài)，這一過程稱為馳豫。兩種馳豫： 1） 自旋-自旋馳豫 2） 自旋-格子馳豫,3.1.3 飽和與弛豫,,自旋-自旋馳豫： 進行旋進運動相互接近的兩個核互相交換自旋而產(chǎn)生的。不能保持過剩的低能核。 自旋-格子馳豫： 在高能態(tài)的核的附近，有可能產(chǎn)生使它遷移到低能態(tài)的磁場。釋放的能量以平

10、動，轉(zhuǎn)動，振動的形式傳遞到各自體系中去。能保持過剩的低能核。,3.1.3 飽和與弛豫,,核磁譜線寬度與旋進核在高能態(tài)的時間成反比。,3.1.3 飽和與弛豫,粘度大的液體、固體樣品中，自旋-格子馳豫的機會較少，而自旋-自旋馳豫幾率大，時間短，導致譜線加寬。 影響譜線寬度地其他因素： 1）順磁性離子使譜線加寬。 2）與電四極距原子核相連的質(zhì)子。,,磁體,3.2 核磁共振儀,磁體：可分為永久磁體、電磁體、超導磁體 射頻頻率：

11、可分60，80，90，100，200，300，600MHz等。射頻源：可分為連續(xù)波NMR(CW-NMR)和脈沖傅里葉變換波譜儀(PFT-NMR) 。,,掃頻：把物質(zhì)放在恒定強度的磁場中，逐漸改變輻射頻率，當輻射頻率恰好等能級差時，即可發(fā)生核磁共振。 掃場：保持輻射頻率不變，逐漸改變磁場強度，當磁場達到一定強度時，即可發(fā)生共振吸收。(這種方法在操作上較方便),,在PFT-NMR中，增設脈沖程序控制器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。PFT-NMR

12、很大的累加信號的能力。所以靈敏度很高，可測天然豐度很低的核，能記下瞬間的信息，可研究動態(tài)過程。,CW-NMR價廉、穩(wěn)定、易操作，但靈敏度低，需要樣品量大(10～15mg)。只能測天然豐度高的核 (如1H，19F，31P)，對于13C這類天然豐度極低的核 ，無法測試。,3.2 核磁共振儀,,核磁共振氫譜圖示,,3.3 化學位移,質(zhì)子的共振頻率不僅由外部的磁場強度、和核的磁旋比來決定， 而且還要受到質(zhì)子周圍的分子環(huán)境影響。 質(zhì)子實際上感

13、受到的磁場強度= 外加磁場強度+電子環(huán)流產(chǎn)生的磁場強度。電子流對核所產(chǎn)生這種使核感受的磁場小于外加磁場的作用叫做屏蔽作用,,3.3 化學位移,電子流感生的磁場強度與外加磁場強度成正比，質(zhì)子實際感受到的磁場強度為：Beff = Bo (1 - σ）共振頻率為： σ 的大小與核外電子云的密度有關(guān)。核外電子云密度越大，σ就越大。在B0中產(chǎn)生的與B0相對抗的感應磁場越強，核實際感受到的Beff就越弱. 如果將磁場固

14、定而改變頻率， 或?qū)㈦姶挪l率固定而改變磁場強度時， 不同環(huán)境的質(zhì)子會一個接一個的共振。,Bo 為14000G 1H ：60M ±1000HzBo 為23500G 1H： 100M ±1700Hz,,3.3 化學位移,不同的化學環(huán)境引起核共振頻率的分散，在核磁譜圖上表現(xiàn)為不同的信號，這些信號稱為化學位移。 一個分子中有n個化學上不等價的核，在核磁共振譜中可以觀察到n個吸收信號。Bo = 1

15、4000G; 1H 核共振頻率為： 60M ± 1000Hz Bo = 23500G; 1H 核共振頻率為： 100M ± 1700Hz 表示的缺點： 1）難以準確地的測量與表示該值。 2）不同儀器得到不同的值， 難以對比。因此需要找一內(nèi)部標準頻率作為參考:,,為了克服測試上的困難和避免儀器不同造成的誤差，在實際工作中，使用一個與儀器無關(guān)的相對值表示。即以某

16、一標準物質(zhì)的共振吸收峰為標準(B標或ν標)，測出樣品中各共振吸收峰(B樣或ν樣)與標樣的ΔB 或Δν ，采用無因次的值δ表示，δ值只與核所處的化學環(huán)境有關(guān)，稱相對化學位移。,ν0為儀器的射頻頻率 Δν可直接測得。 ν標≈ν0,3.3 化學位移,,內(nèi)標物：四甲基硅烷（TMS）,分子式: (CH3)4Si優(yōu)點： 所有的氫都是等同的，只有一個NMR信號 甲基氫核的屏蔽程度高，一般化合物的信號 都出現(xiàn)在TMS峰的左邊

17、 沸點低，易于從樣品中除去 化學穩(wěn)定性好，與樣品分子不會發(fā)生締合 與溶劑或樣品的相互溶解性好,,3.3 化學位移,去屏蔽的核，在較低的磁場下， 以較高的頻率共振。被屏蔽的核，在較高的磁場下，以較低的頻率共振。,,3.3 化學位移,常見基團的化學位移(δ值),,3.3 化學位移,,3.3 化學位移,,3.4 影響化學位移的因素,影響化學位移的分子內(nèi)因素： a) 化學鍵的各向異性 b) 誘導效應及共軛效應

18、 影響化學位移的分子間因素： a) 氫鍵 b) 溫度 c) 溶劑效應,,由電負性大小不能很好解釋,3.4.1 各向異性效應,,苯環(huán)氫的化學位移,環(huán)電流,外加磁場,感應磁場在苯環(huán)中間和平面上下與外磁場的方向相反 ，產(chǎn)生屏蔽作用,感應磁場在苯環(huán)平面四周與外磁場的方向相同 ，產(chǎn)生去屏蔽作用,外加磁場,,,苯環(huán)氫的磁各向異性效應,,,,質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)域，在低場共振，化學位移值較大，δ為7.3,,屏蔽區(qū)域,屏蔽區(qū)

19、域,去屏蔽區(qū)域,,,氫處于去屏蔽區(qū)域，δ值增大,,,,對番烷,安扭烯,環(huán)狀共軛體系的環(huán)電流效應,,,環(huán)狀共軛體系的環(huán)電流效應,[18]-輪烯 δHa＝10.75ppm δHb＝-4.22ppm,卟啉 δHa＝11.22ppm δHb＝9.92ppm δHc＝-4.40ppm,,環(huán)電流效應的存在作為芳香性判斷,[16]-輪烯 δHa＝5.28ppm δHb＝10.3ppm 無芳香性,呋喃 δHa＝7.30ppm δHb＝

20、6.25ppm 有芳香性,二氫呋喃 δHa＝6.30ppm δHb＝4.903ppm 無芳香性,,乙炔氫的磁各向異性效應,屏蔽區(qū)域,屏蔽區(qū)域,,,,,,外加磁場,感應磁場,乙炔氫在屏蔽區(qū)內(nèi)，故在高場出峰,H0,,烯氫和醛氫的磁各向異性效應,烯氫和醛氫都 處在去屏蔽區(qū)，故δ值較大。醛氫除了各向異性效應外，還有由羰基電負性引起的去屏蔽效應，致使其值達到9.5～10.0。,,,δ3.55ppm,δ3.75ppm,氫處于雙鍵電子屏蔽區(qū)內(nèi)

21、,氫處于雙鍵電子屏蔽區(qū)外,烯氫和醛氫的磁各向異性效應,,胡薄荷酮 Pulegone,a,b,δ(a)1.77ppm,δ(b)1.96ppm,甲基與羰基相隔較遠,甲基處于羰基的去屏蔽區(qū),烯氫和醛氫的磁各向異性效應,,σ電子的磁各向異性效應,δ(-CH3) < δ(-CH2 –) < δ(-CH<),δ(CH3-O-) CH-O-),,3.4.2 誘導效應及共軛效應,苯環(huán)共軛效應：苯環(huán)上的氫被推電子基取代由于p-π共軛

22、，使苯環(huán)的電子云密度增大，δ值高場位移；拉電子基取代，由于π-π共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低， δ值低場位移。,,3.4.2 誘導效應及共軛效應,烯烴共軛效應：,,3.4.2 誘導效應及共軛效應,誘導效應：由于核受到電子云的屏蔽作用， 電正性的取代基使電子云密度增大，δ值高場位移；電負性取代基取代，電子云密度降低， δ值低場位移。,,圖為 CH3X 中甲基與各種原子連接后的化學位移,,3.4.2 誘導效應及共軛效應,由于氫比碳的電負性大

23、， 因此每當烷基取代氫后會使所有剩下的氫原子的化學位移移向低場。,,,氫鍵的形成能大大改變-OH、-NH2、-COOH上氫核的化學位移。氫鍵的形成，使氫變得更加正性，Xδ-－Hδ+···Yδ- （Y為電負性大的O、N、F）。結(jié)果是使氫受到去屏蔽作用，共振峰移向低場（ δ值變大）。,3.4.3 氫鍵效應,例如：水溶解于CDCl3， δ- 1.5 懸于CDCl3

24、中的水滴 δ- 4.8,醇的OH： δ: 1.5-4.5; 胺的NH： δ: 1-5; 硫醇SH： δ: 1-4; 羧酸二聚體： δ: 9-15;β-二酮的烯醇化分子： δ: 15;,,因溶劑不同而引起δ值改變的效應。 不同的溶劑有不同的容積導磁率，使樣品分子所受的磁感強度不同； 溶液中，溶劑分子能接近溶質(zhì)分子，從而使溶質(zhì)分子的質(zhì)子外的電子云形狀改變，產(chǎn)生去屏蔽作用； 溶劑分子的磁各向異性導致對溶

25、質(zhì)分子不同部位的去屏蔽； 溶質(zhì)分子的極性基團誘導周圍電介質(zhì)產(chǎn)生電場。,3.4.4 溶劑效應,,3.4.4 溶劑效應,Δδ=δCDCl3 -δC6H6,,3.4.4 溶劑效應,,CDCl3中，δα-H > δβ-H,苯中，δα-H <δβ-H,苯與DMF生成瞬間絡合物,,3.4.5 范德華效應,,當所研究的氫核和鄰近的原子間距小于范德華半徑之和時，氫核外電子被排斥，從面使核周圍的電子云密度減小，屏蔽效應顯著下降，共振信號移向

26、低場。,δHa=3.92ppm,δHb=3.55ppm,δHc=0.88ppm,,受-OH范德華力的干擾,,課堂練習,一化合物的可能結(jié)構(gòu)為(Ⅰ)、（Ⅱ）、（Ⅲ），經(jīng)測定后知兩個羥基質(zhì)子的δ值為10.5ppm和5.2ppm，試問其結(jié)構(gòu)是哪一個？,(Ⅰ),（Ⅱ）,（Ⅲ）,,解：,肯定不是（Ⅲ）。因為（Ⅲ）中二個羥基質(zhì)子都可和－CO2C2H5中的羰基締合形成氫鍵，它們的δ值應該相同。 （Ⅱ）中的兩個羥基質(zhì)子都不能和－CO2C2H5發(fā)生締合，

27、因此也都具有相同的δ值，所以也不是。 (Ⅰ)中鄰近的羥基質(zhì)子和羰基締合形成氫鍵，它的δ值增大。而另一羥基質(zhì)子不會和羰基發(fā)生締合，要小些，兩個羥基質(zhì)子不同。(Ⅰ)為可能的結(jié)構(gòu)。,,3.5 自旋-自旋偶合,,受到一個Hb的作用而呈現(xiàn)雙峰,受到兩個Ha的作用而呈現(xiàn)三重峰,,鄰近氫核的偶合示意圖,Ha對Hb偶合作用,Ha在B0中有兩個方向，自旋方向與B0同向及反向，同向取向使Hb感受到B0稍強，吸收峰移向低場，反之移向高場。,,鄰近氫核的偶合

28、示意圖,,J,Hb對Ha偶合作用相同。,2個HA對HB偶合作用：,,3個Hb對Ha偶合作用：,,自旋-自旋偶合作用規(guī)律,2 *I*n +1規(guī)律,對于 I=1/2的自旋核 如：1H、13C、19F、 31P,簡化為 n+1 規(guī)律,偶合強度規(guī)律,I=1/2的自旋核,峰強度符合楊輝三角規(guī)律,,根據(jù)NMR譜推斷化合物C3H7Br的結(jié)構(gòu)。,a,c,b,,偶合常數(shù)（J ）,偶合常數(shù)：由自旋-自旋偶合產(chǎn)生的多重峰之間的間距,偶合常數(shù)不隨外加磁場變化

29、,相互偶合的兩核之間的偶合常數(shù)相同,偶合常數(shù)有正負之分,奇數(shù)鍵偶合， J 為正值,偶數(shù)鍵偶合， J 為負值,偶合常數(shù)表示方法,2JH-H , 3JH-H , 4JH-H , 5JH-H, 等等。,,(1) 同碳質(zhì)子間的偶合（2J 或J同）,Ha—C—Hb, 用2J 或J同表示。變化范圍大。,影響2J 的因素：,同一碳上的質(zhì)子盡管都有偶合，但如果化學環(huán)境完全相同，則不能表現(xiàn)出來,取代基的電負性↑ 2J ↓,CH4

30、 2J = -12.4 Hz,CH2Cl2 2J = -7.5Hz,鄰位π鍵， 2J ↑,CH3COCH3 2J = -14.9Hz,CH3CN 2J = -16.9Hz,,(1) 同碳質(zhì)子間的偶合（2J 或J同）,影響2J 的因素：,脂環(huán)化合物環(huán)鍵角↑ 2J ↓,CH2=CH2 2J = + 2.3 Hz,環(huán)己烷 2J = - 12.6Hz,烯烴化合物末

31、端雙鍵質(zhì)子，2J ≈ +3 - -3 Hz,環(huán)丙烷 2J = - 4.3Hz,烯烴化合物末端雙鍵質(zhì)子，鄰位取代基電負性↑ 2J 向負值變化,CH2=CHCl 2J = - 1.4 Hz,CH2=CHNO2 2J = - 2.0 Hz,,(2) 鄰碳質(zhì)子間的偶合（3J 或J鄰）,Ha—C—C—Hb, 3J 或J鄰 = 0 – 16 Hz,飽和型鄰位偶合常數(shù),開鏈脂肪族化合物 3J ≈ 7 Hz,雙面角影響

32、,Φ = 0o 或 108o 時， 3J 最大,Φ = 90o 時， 3J 最小,由于開鏈烴中， σ鍵可自由旋轉(zhuǎn)， 3J是不同構(gòu)象時的平均值,Φ = 60o，3Jab=2-4 Hz, Φ = 180o，3Jab=11-12 Hz, 平均3Jab = 6-8Hz,取代基電負性↑ 3J,,,(2) 鄰碳質(zhì)子間的偶合（3J 或J鄰）,烯鍵鄰位偶合常數(shù),反式雙面角為180o，順式夾角為0o,3J 反式 > 3J順式,3J ab =

33、 19.3 Hz,3J ac= 23.9 Hz,11.5Hz,19.0 Hz,3J ac= 17.9 Hz,3J ab = 11.7 Hz,,(3) 芳環(huán)及雜芳環(huán)上芳氫的偶合,芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對三種偶合，J 為正值,鄰位偶合常數(shù)J 值較大（J = 6.0-9.4 Hz),間位偶合常數(shù)J 值居中（J = 0.8-3.1 Hz),對位偶合常數(shù)J 值最?。↗ < 0.59 Hz)， 一般不易表現(xiàn)出來， 只有當苯環(huán)連有強吸電子

34、或強推電子基團，使苯環(huán)的電子云發(fā)生變化時，同時表現(xiàn)出鄰、間、對偶合，而呈現(xiàn)復雜的多重峰。,,Jo 6 ~ 8Hz J2,3 = J5,6 3J2,5 3J2,5 3J2,5 Jm 1 ~ 2Hz ~5Hz 1.5Hz 2.1Hz 2.8Hz Jp 0~1Hz J3,4 = J4,5

35、 ~8Hz,(3) 芳環(huán)及雜芳環(huán)上芳氫的偶合,用于識別不同位置的異構(gòu)體,,(4) 遠程偶合,超過三個鍵的偶合稱為遠程偶合, J 較小（0-3Hz),丙烯型偶合（J 為負值),4J順 = -1.0 Hz,4J反 = - 0.4 Hz,大小與二面角有關(guān) 0o ，180o 時 4J = 0; 90o 時 4J 最大,高丙烯型偶合（J 為正值，0 - 4 Hz),5J = 5 - 11 Hz,,(4) 遠

36、程偶合,炔及迭烯,折線性偶合,6J1，5 = 1.27 Hz,4J1，3 = 6.1 Hz,共軛體系中， 5個鍵構(gòu)成一個延伸的折線時，有一定的遠程耦合， J為 0.4-2 Hz,1-3 Hz,1.2 Hz,0.9 Hz,,(4) 遠程偶合,W型偶合,4Jab = 1 Hz,4Jab = 2 Hz,4Jab = - 2 Hz,環(huán)系化合物中，4個鍵共處于一個平面，并構(gòu)成一個伸展的W型時，兩頭的氫有遠程耦合作用， J為 1-2 Hz,,(5)

37、 質(zhì)子與其他核偶合,13C 對質(zhì)子 偶合,由于13C 的天然豐度低，對1H 的耦合作用觀察不到,31P 對質(zhì)子偶合,31P （I = ½）對1H 的耦合作用 符合n+1規(guī)律,2JH-C-P = 23 Hz,CH2 為雙峰,19F 對質(zhì)子偶合,,(5) 質(zhì)子與其他核偶合,19F 對質(zhì)子偶合,19F（I = ½）對1H 的耦合作用 符合n+1規(guī)律,4J(H-C-C-C-F)= 0 - 9 Hz;,2J(H-C-F)= 4

38、5 - 90 Hz; 3J(H-C-C-F)= 0-45 Hz,2D 對質(zhì)子偶合,2D（I = 1）對1H 的耦合作用 符合2n+1規(guī)律,,3.6 核的等價性,(1) 化學等價：分子中有一組氫核，它們的化學環(huán)境完全相等，化學位移也完全相等，則這組核稱為化學等價的核。,快速旋轉(zhuǎn)化學等價：若兩個或兩個以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中位置可對應互換，則為化學等價。,對稱性化學等價：分子構(gòu)型中存在對稱性(點、線、面)，通過某種對稱操作后，分

39、子中可互換位置的質(zhì)子則為化學等價。,σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導致的化學等價：,CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y,對稱性導致的化學等價：,,3.6 核的等價性,對稱性化學等價,3.6 核的等價性,,分子中無對稱軸，但與其他對稱因素相關(guān)的質(zhì)子稱之對映異(Enantiotopic)質(zhì)子。例如,Ha和Hb化學不等價,3.6 核的等價性,,分子中不能通過對稱操作進行互換的質(zhì)子稱之非對映異位(Diastereotopic)，無論是在有手性中

40、心的分子還是無手性中心的分子中。例如:,,Ha和Hb化學不等價,3.6 核的等價性,,,單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時，同碳上的兩個相同基團化學不等價。,3.6 核的等價性,,(2) 磁等價：分子中有一組化學位移相同的核，它們對組外任何一個核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為磁等價核。,既化學等價又磁等價的核稱磁全同的核，磁全同核之間的偶合不必考慮。不等價質(zhì)子之間存在偶合，表現(xiàn)出裂分。,3.6 核的等價性,,,,化學等價 磁等

41、價,化學等價 磁不等價,化學等價 磁不等價,,,,,化學等價和磁等價,a b c, a aˊb bˊc ， a aˊ b bˊ,化學不等價 磁不等價,化學等價 磁不等價,化學等價 磁不等價,化學等價和磁等價,,兩組互相耦合的氫，它們的化學位移相差(ΔνAB)必須比相應的耦合常數(shù)(J AB) 大得多，通常ΔνAB / J AB ≧6 同一核組(其化學位移值相同) 的核均為磁等價,一級譜,二級譜,兩組互相耦合的氫，它

42、們的化學位移相差(ΔνAB)與相應的耦合常數(shù)(J AB) 差別不大，ΔνAB ≈J AB 偶合峰的數(shù)目超過n+1規(guī)律的計算數(shù)目 Δ值及J值通常情況下不能直接讀出，需要進行某些計算。,,3.7 自旋系統(tǒng)的分類與命名,自旋系統(tǒng)： 相互偶合的核構(gòu)成一自旋系統(tǒng)， 不與系統(tǒng)外的核偶合。,一個分子可由一個或一個以上的自旋系統(tǒng)組成。,如 C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三個自旋系統(tǒng)組成,,自旋系統(tǒng)

43、的分類,二旋系統(tǒng) >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。 三旋系統(tǒng) X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。 四旋系統(tǒng) X-CH2-CH2-Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。 五旋系統(tǒng) CH3-CH2-X , 一取代苯等。,,自旋系統(tǒng)的命名,AX系統(tǒng), AMX系統(tǒng),

44、 AX2系統(tǒng), A2X2系統(tǒng) AB系統(tǒng), AB2系統(tǒng), ABX系統(tǒng), ABC系統(tǒng) A2B2系統(tǒng), AAˊBBˊ系統(tǒng), AAˊBBˊC系統(tǒng),?A與B，A與B與C 化學不等價，磁不等價，Δν/J 值較小。,?A與X，A與M與X化學不等價，磁不等價，Δν/J 值較大。,?A與A? 化學等價，磁不等價。?A2或X2 表示各自為兩個磁全同的核。,,(1) 二旋系統(tǒng),AX體系：當ΔνAB 》 J AB時，則Ha和Hb核各自裂分

45、為強度相等的二重峰，為一級譜，這個情況適用n+1規(guī)律。,AB體系：當ΔνAB ≈ J AB時，出現(xiàn)AB四重峰。它們的間距不等，且相對強度不是1：3：3：1。這個情況不適用n+1規(guī)律。,A2體系：一級譜，單峰。,3.8 常見的自旋系統(tǒng),,(1) 二旋系統(tǒng),,AX到AB及趨向A2的變化,,,AB體系,識別AB四重峰的方法是：如果四重峰的內(nèi)線與外線的相對強度及Δν滿足下列公式：,,如環(huán)上孤立的CH2，二取代乙烯，四取代苯等,AB體系,,3

46、.85(s，3H),3.85(s，3H),7.1(s，3H),7.5-8.5(dd，2H),828,813,782,767,為反式氫,,接近于AX系統(tǒng),二取代乙烯,,,,接近于A2系統(tǒng),,AX2系統(tǒng),例 CHCl2CH2Cl的1HNMR譜如下，,,AMX譜圖是一級譜，共有12條譜線，每一個氫被其它兩個核為雙二重峰，吸收峰的強度相等,AMX 系統(tǒng),AMX系統(tǒng)，12條峰. A (dd, 1H, JAM, JAX) M (dd, 1H,

47、JAM, JMX) X (dd, 1H, JAX, JMX),在A，M，X各4條譜線中，[1-2]=[3-4]等于一種偶合常數(shù)，[1-3]=[2-4]等于另一種偶合常數(shù)，化學位移值約等于4條譜線的中心。,,AMX 系統(tǒng),例：C8H8O的1HNMR譜如下,推導其結(jié)構(gòu)并解釋譜圖。,,δ 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz,AMX 系統(tǒng),,2.61ppm,2.96,3.69,2

48、.5Hz,4.1Hz,5.5Hz,AMX 系統(tǒng),例：解釋α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR譜.,JAM=3.5, JAX=1.8, JMX= ~1Hz,HA,HM,HX,,AMX 系統(tǒng),,AB2 系統(tǒng),AB2系統(tǒng)比較復雜，最多時出現(xiàn)9條峰，其中A 4條峰, 1H； B 4條峰，2H；1條綜合峰。,,常見的AB2系統(tǒng)如下,,隨著ΔvAB/J 值的降低，二者化學位移接近，綜合峰強度增大。,常見的AB2系統(tǒng)如下,,,AB2系統(tǒng)的化學位移和偶合常

49、數(shù)由下式求出：,vA = v3 vB = 1/2( v5+ v7) JAB = 1/3{[1-4] + [6-8]},常見的AB2系統(tǒng)如下,例 2，6-二甲基吡啶的1HNMR譜(100MHz)如下: v1 ~ v8 依次為456， 449.5， 447， 440.5， 421.5，420.5， 414， 412.5Hz,由上式計算得 δA=7.45ppm,δB=6.96ppm, JAB=7

50、.8Hz,,ABX 系統(tǒng),,ABX系統(tǒng)最多出現(xiàn)14條峰，AB 8條峰，X 4條峰，兩條綜合峰。是常見的二級譜。,AB部分的8條峰相互交錯，不易歸屬，裂距不等于偶合常數(shù)。,ΔvAB/ J 值不是太小時，可近似作為一級譜處理。AB四重峰進一步被X裂分為8條峰。,根據(jù)峰形的相對強度和4個相等的裂距，找出兩個AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。,JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2

51、]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8],若ΔvAB/ J 值太小，需進行較復雜的計算。,,ABC系統(tǒng),隨著ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC,ABC系統(tǒng)更加復雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰的相對強度差別大，且相互交錯，難以解析 . 提高儀器的磁場強度，ΔvAB /J 值增大，使二級譜轉(zhuǎn)化為一級譜 ABC → ABX →AMX,例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但 2

52、20兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理,,A2B2系統(tǒng),,A2B2系統(tǒng)理論上18條峰，常見14條峰，A、B各自為 7條峰，峰形對稱。vA = v5，v B = v5ˊ，JAB = 1/2[1-6],,例如：β-氯乙醇,,,vA = v5 =396.8Hz ，v B = v5ˊ=362.0Hz ， JAB = 1/2[1-6]=9.4Hz,,AAˊBBˊ系統(tǒng),理論上出現(xiàn)28條峰，AA′，BB′各自14條峰。,,例如：,,鄰二

53、氯苯的譜圖如下：,,P-CH3OC6H4CH2Cl 芳氫核磁共振吸收的展開圖,Jo 兩主峰間的距離, 8Hz Jm 兩側(cè)峰間的距離的1/2， 2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估計或經(jīng)驗計算。,,(4) 取代苯環(huán)的復雜圖譜,1.單取代苯環(huán) ①-CH3, -CH2-, -CH<, -Cl, -Br, -CH=CHR, -C≡CR,等。這類取代基對苯環(huán)的o-, m-, p-位氫的δ值位移均不大，故它們的峰拉不開，總體來看是一

54、個中間高、兩邊低的大峰。,,,,,,1.單取代苯環(huán),②使苯環(huán)活化的o-,p-位定位基：-OH, -OR, -NH2, -NHR,-NRR’等。這類取代基使苯環(huán)氫的電子云密度增加，而使o-,p-位氫的δ值移向高場。m-位氫的δ值往高場移動較少。因此，苯環(huán)上的五個氫的譜峰分成兩組。由于m-位氫的兩側(cè)都有鄰碳上的氫，其譜峰粗看是三重峰。,,,,1.單取代苯環(huán),③m-位定位基：-CHO, -COR, -COOR, -COOH, -CONHR

55、, -NO2, -N=N-Ar, -SO3H, >C=NH(R)等。這些取代基使苯環(huán)電子云密度降低，因而使δ值移向低場。鄰位兩個氫譜線位移較大，處在最低場。m-, p-位的三個氫譜線往低場位移較小，相對處于高場。,,1.單取代苯環(huán),,2.對位二取代苯環(huán),對位二取代苯環(huán)譜圖為左右對稱的。粗看是左右對稱的四重峰，中間一對峰強，外面一對峰弱，每個峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰。,屬AAˊBBˊ系統(tǒng),,,,3.鄰位二取代苯環(huán) ①相同基團鄰位取

56、代。其譜圖為左右對稱。 ②不同基團鄰位取代。其譜圖非常復雜。 4.間位二取代苯環(huán) 其譜圖也相當復雜。,,,左右對稱峰,,,,,,左右不對稱,單峰,取代基相同的二取代苯環(huán),,,取代基相同的二取代苯環(huán),左右對稱峰,左右不對稱,單峰,,,,,,,,左右對稱峰,,左右不對稱,取代基不相同的二取代苯環(huán),,,左右不對稱,,左右對稱峰,,5.多取代苯環(huán),苯環(huán)上三取代時，苯環(huán)上所余三個氫構(gòu)成AMX、ABX、ABC或AB2體系。苯環(huán)四取代時，苯環(huán)

57、上所余二氫構(gòu)成AB體系。五取代時苯環(huán)上所余孤立氫產(chǎn)生不裂分的單峰。,,6. 苯環(huán)氫的偶合常數(shù),3J=7-9 (鄰) 4J=1-3 (間) 5J=0-0.6 (對),,從下面兩個氫核磁共振譜，求出化合物的結(jié)構(gòu)，兩者為異構(gòu)體，分子式為C9H9O2Br,,,,根據(jù)NMR確定Ⅰ、Ⅱ與A、B的對應,,A,鄰位無質(zhì)子無偶合,,B,鄰位有質(zhì)子有偶合,,3.7 輔助圖譜分析的一些方法,3.7.1 使用高頻儀器 Δν/J決定譜圖的復雜程

58、度。J是分子的固有屬性，不因作圖條件的改變而改變?；瘜W位移之差以ppm計，不隨儀器的頻率而改變。但以赫茲計Δν的與儀器的頻率成正比。使用高頻儀器，可使Δν/J增加，使二級譜簡化為一級譜圖。 　 不斷提高核磁譜儀磁場的強度，相應地采用高頻電磁波，是儀器制造的發(fā)展方向。,例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但 220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理。,,,被測樣品,,CCl4或CDCl3溶液,,測NMR譜,這是推斷-OH，

59、-COOH，>NH的存在的方法,3.7.2 重氫交換法,,,,-O-H,,苯、乙腈等分子，它們具有強的磁各向異性。在樣品溶液中加入少量此類物質(zhì)，它們會對樣品分子的不同部位產(chǎn)生不同的屏蔽作用。在核磁測定時，最常采用氘代氯仿為溶劑。若這時有些峰組相互重疊，可采用少量氘代苯，重疊的峰組有可能分開，從而簡化譜圖。,3.7.3 介質(zhì)效應,,苯的介質(zhì)效應,,很多含有過渡金屬的絡合物，加入含試樣的溶液中時，使試樣各種氫核的化學位移發(fā)生不

60、同程度的變化，即它具有能把各種氫核信號分開的功能。稱為位移試劑。 　　位移試劑和樣品分子形成絡合物。金屬離子的未配對電子有順磁矩，它通過空間作用到樣品分子的各個有磁矩的原子核。位移試劑和樣品分子形成復合物的作用點處的官能團的化學位移的變化最大。,3.7.4 位移試劑（Shift Reagent）,,,Eu試劑把化學位移向低場移，而Pr試劑把化學位移向高場移,位移試劑（Shift Reagent）,,無位移試劑時，正己醇的四個-C

61、H2-的δ值差不多，譜線相互重疊在一起。,,加入位移試劑Eu(DPM)3后 ，形成了絡合物，正己醇的四個-CH2-的δ值變化不一，譜峰相互拉開成四組峰。,,根據(jù)譜圖判斷化合物是A或B？,在產(chǎn)物的溶液中加入不同濃度的Pr (DPM)3，并觀察δ值的變化，結(jié)果顯示，HA的δ值變化最大，由于Pr3+是P＝O與成配位鍵，可見HA與Pr3+最近，證明產(chǎn)物為A。,,也叫核磁雙共振去耦（Nuclear Magnetic Double Resonanc

62、e Decoupling）法。 　　對于發(fā)生自旋耦合的HA與HX，若HX被一射頻ν1照射而共振的同時，又用另一強的射頻ν2來照射，使HA核發(fā)生共振且核在兩個自旋能態(tài)（-1/2）和（+1/2）間往返的速度快到HX核無法分辨其能級的差異時，在核處產(chǎn)生的附加局部磁場平均為零。這就去掉了HA對HX的耦合作用。,3.7.5 雙照射去偶（Double Irradiation）,,雙照射（Double Irradiation）,,,HX,ν2,,

63、正常HA與HX耦合,雙照射于HA時，HX的波譜,無耦合作用,,甘露糖三醋酸酯,,未雙照射,雙照射,,1953年， Overhauser研究金屬鈉的液氨（順磁）溶液發(fā)現(xiàn)：當用一個高頻場使電子自旋發(fā)生共振并達到飽和時，核自旋能級粒子數(shù)的平衡被破壞，核自旋有關(guān)能級上粒子數(shù)差額增加很多，共振信號大為加強，這被稱為Overhauser效應。　　 　　1965年， Overhauser又發(fā)現(xiàn)在核磁共振中，當對某一核進行雙照射而使之達到飽和時，則與

64、其相耦合的另一核的共振信號強度也有變化。這就是核Overhauser效應。,3.7.6 核Overhauser效應（NOE）,,（Ⅰ）中的甲基質(zhì)子和離Ha得較近，存在NOE，（Ⅱ）中不存在。因此，當對甲基質(zhì)子進行雙照射時，圖譜上Ha的信號增強則必為（Ⅰ） ，若Ha的信號不變則為（Ⅱ） 。,NOE應用實例,1,,可用NOE來判斷順反異構(gòu)體,照射,信號增強17%,照射,信號不變,2,,對全未知的有機化合物，應首選測定分子量、元素組成，

65、得到分子式，計算不飽和度。 　檢查整個核磁共振圖譜的外形 　看峰的位置，即對每個峰的化學位移值進行分析 　看峰的大小，以確定圖中各峰所對應的氫原子的數(shù)目，對氫原子進行分配。 　看峰的形狀，包括峰的數(shù)目、J的大小的分析，以確定基團和基團之間的相互關(guān)系 　根據(jù)對各峰組化學位移和耦合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾個可能的結(jié)構(gòu)式 　對推出的可能結(jié)構(gòu)式進行指認，以確定其正確性,3.8 核磁共振氫譜解析,,解析實例,例1

66、 某化合物分子式為C8H12O4，根據(jù)譜圖推其結(jié)構(gòu)。,60MHz,例2 某化合物分子式為C6H4OCl2，其氫譜低場部分如圖所示，高場部分在5.89處有一尖銳單峰(一個氫)，經(jīng)重水交換后消失。推其結(jié)構(gòu)。,例3 某化合物分子式為C5H8O2，雙照射A時，B簡化為C。推其結(jié)構(gòu)。,雙照射圖,,例3 某化合物分子式為C5H8O2，雙照射A時，B簡化為C。推其結(jié)構(gòu)。,例4：C10H12O核磁共振氫譜如下，推導其結(jié)構(gòu),,例4：C10H12O的

67、核磁共振氫譜如下，推導其結(jié)構(gòu)。,,例4：C10H12O結(jié)構(gòu):,,例5: 某分子式為C11H14O3，根據(jù)譜圖推其結(jié)構(gòu),,例5 分子式為C11H14O3結(jié)構(gòu):,推其結(jié)構(gòu)為：,或,,3.9.1 化學動力學研究,當動力學過程遠慢于儀器時標時，儀器測量可監(jiān)測動力學過程的瞬間。,3.9 核磁共振氫譜的應用,,較高溫度時，Ha和Hc不能區(qū)分,較低溫度時，Ha和Hc可以區(qū)分,3,,常溫下，C-N不能自由旋轉(zhuǎn),溫度較高時，C-N可以自由旋轉(zhuǎn),4,

68、,3.9.2 配合物的研究,3,4,5,3,4,5,,,3.9.3 測定共聚比及聚合物分子量,共聚比的測定基于聚合物中不同鏈節(jié)特征質(zhì)子基團等數(shù)目氫的積分高度之比。,該共聚物中OCH3在δ 3.6(s)的共振吸收峰與CH2Cl在δ 3.6(t)的共振吸收峰相互重疊，積分高度為h。CH2OCO的共振吸收峰很特征δ 4.3(t) ，不干擾其他峰，積分高度為h1，該的共聚比可按下式計算。,,3.9.3 測定共聚比及聚合物分子量,分子量的測定同樣