含砷黃鐵礦對(duì)As(Ⅲ,Ⅴ)的吸附與氧化還原行為的研究.pdf

1、表生環(huán)境中含砷黃鐵礦氧化導(dǎo)致砷的釋放，而其也會(huì)進(jìn)一步使釋放的As發(fā)生吸附與氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而影響As(Ⅲ，Ⅴ)的形態(tài)及晶體內(nèi)As的釋放、遷移與轉(zhuǎn)化，然而晶體內(nèi)As對(duì)黃鐵礦與As的相互作用過程的影響尚不明確。本論文考察了晶體內(nèi)的砷對(duì)黃鐵礦與As(Ⅲ，Ⅴ)在不同條件下相互作用過程的影響機(jī)制。
　　采用水熱法合成含砷黃鐵礦，分析了結(jié)構(gòu)內(nèi)As對(duì)黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、形貌和表面理化性質(zhì)的影響，考察了缺氧和有氧環(huán)境下As(Ⅴ)、As(Ⅲ)

2、與含砷黃鐵礦的氧化還原過程及As含量和pH的影響。初步明確了As在黃鐵礦結(jié)構(gòu)中的位點(diǎn)、價(jià)態(tài)、含量以及含砷黃鐵礦與As的相互作用機(jī)理及其影響因素，得到如下結(jié)論:
　　1、FeSO4、CS(NH2)2與單質(zhì)S0水熱反應(yīng)可制備純相黃鐵礦(Apy0)，當(dāng)體系中添加NaAsO2，調(diào)控As/Fe摩爾比為0.10和0.22，所得黃鐵礦晶體內(nèi)砷含量分別為4.4wt.％(Apy5)和9.9wt.％(Apy10)。As主要以As(Ⅲ)和As(-Ⅰ)分

3、別置換黃鐵礦晶體中的Fe(Ⅱ)和S2(-Ⅱ)。XPS結(jié)果顯示，在Apy5中，As(Ⅲ)和As(-Ⅰ)的相對(duì)百分含量分別為76.6和17.2％;在Apy10中，As(Ⅲ)和As(-Ⅰ)占總As相對(duì)比例分別為91.0和8.0％;在Apy5和Apy10表面都有少量As(Ⅲ，Ⅴ)-O，占總As相對(duì)比例分別為2.4、3.8％和0.5、0.5％。Fe(Ⅲ)含量隨著As摻雜量增加而升高。結(jié)構(gòu)內(nèi)含As顯著提高礦物表面Fe(Ⅲ)的含量并降低黃鐵礦的結(jié)晶度

4、。
　　2、缺氧條件下，黃鐵礦與As(Ⅴ)反應(yīng)產(chǎn)物有S0、SO42-和針鐵礦，As(Ⅴ)還可在針鐵礦表面形成雙齒雙核配體或沉淀。反應(yīng)過程中，結(jié)構(gòu)內(nèi)As進(jìn)入溶液的途徑主要為As(-Ⅰ)被氧化成As(Ⅲ)的溶出以及結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致晶格中As(Ⅲ)的釋放。因晶體內(nèi)含As使得Fe(Ⅲ)含量增加進(jìn)而加速電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了黃鐵礦的氧化，生成的S0、SO42-和晶體內(nèi)As釋放的百分比也隨之增加。As(Ⅴ)還原速率隨著pH上升而略呈上升趨勢(shì)，在pH為3

5、.0-6.0的酸性體系中，隨著pH上升，晶體表面的Fe(Ⅲ)為主要氧化劑參與含As黃鐵礦的氧化，As(Ⅴ)和少量新生成的As(Ⅲ)主要吸附在固相產(chǎn)物表面。在pH為7.0-11.0的中性及堿性體系中，反應(yīng)以As(Ⅴ)氧化含砷黃鐵礦為主。隨著pH增加，As(Ⅴ)的氧化能力顯著提高。當(dāng)反應(yīng)體系pH由3.0上升至7.0和11.0時(shí)，Apy10晶格內(nèi)As的釋放率由34.1％分別上升至41.5％和56.8％，含砷黃鐵礦表面有變褐鐵礬和針鐵礦生成。有

6、氧條件下，O2可加速含砷黃鐵礦的氧化，S0、SO42-以及釋放的As(Ⅲ)的穩(wěn)定濃度都顯著上升，礦物表面的針鐵礦有助于As的固定。
　　3、缺氧條件下，含砷黃鐵礦與溶液中As(Ⅲ)的反應(yīng)過程中，含砷黃鐵礦與溶液中As(Ⅲ)反應(yīng)過程中少量As(Ⅲ)被氧化生成As(Ⅴ)，As(Ⅴ)完全釋放到溶液中。含砷黃鐵礦表面缺陷位點(diǎn)上的Fe(Ⅲ)與H2O發(fā)生相互作用生成·OH和H2O2，隨著砷摻雜量的提高，·OH的穩(wěn)定濃度和H2O2的最大濃度逐漸