布洛芬在水環(huán)境中的光解行為及機(jī)理研究.pdf

1、近年來，藥品與個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)作為一類新興的環(huán)境污染物而備受關(guān)注。布洛芬(2-甲基-4-(2-甲基丙基)苯乙酸）又名異丁苯丙酸(ibuprofen，IBP)，是一種非甾體抗炎藥，廣泛應(yīng)用于解熱鎮(zhèn)痛和治療風(fēng)濕性疾病。在世界衛(wèi)生組織的基本藥物目錄中，布洛芬是一種重要藥物，且在很多地方作為非處方藥使用。布洛芬的使用劑量較大，達(dá)1200 mg/d，使用劑量的70％～80％會(huì)以母體化合物或代謝產(chǎn)物的形式排出人體進(jìn)入環(huán)境水體。傳統(tǒng)的污水處理

2、廠只能去除一部分的布洛芬，因此布洛芬在地表水環(huán)境中廣泛存在。
　　光化學(xué)降解是大多數(shù)PPCPs在水環(huán)境中的一個(gè)重要的去除方式。目前，關(guān)于布洛芬光解的研究缺乏系統(tǒng)性，關(guān)于光解機(jī)制、光解產(chǎn)物以及環(huán)境因子的影響和機(jī)制尚不明確。特別是懸浮物對(duì)光解的影響，甚少被關(guān)注。本研究選取布洛芬作為模型化合物，研究其在純水中的光解動(dòng)力學(xué)、光解機(jī)制、光解產(chǎn)物及路徑。通過模擬自然水體，考察環(huán)境因子對(duì)布洛芬光解的影響，并分析其影響機(jī)制。本文旨在深入了解布洛芬

3、的環(huán)境光化學(xué)行為，為評(píng)價(jià)其環(huán)境歸趨和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供理論依據(jù)。
　　本研究采用草酸鐵鉀露光計(jì)來測(cè)定布洛芬的量子產(chǎn)率，考察了布洛芬的初始濃度，溶液初始pH值以及溶解氧對(duì)布洛芬光解的影響。最后，通過淬滅實(shí)驗(yàn)，研究了布洛芬的光解機(jī)制。結(jié)果表明，純水中布洛芬光解的平均波長(zhǎng)(200～400 nm)量子產(chǎn)率為1.40。布洛芬的光解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，光解速率隨初始濃度的增大而減小。當(dāng)溶液初始pH值為7時(shí)，布洛芬(30μmol/L)的光解速率常數(shù)

4、為0.01057 min-1。無氧的條件促進(jìn)了布洛芬的光解，光解速率常數(shù)由0.01057 min-1增至0.01404 min-1。布洛芬的光解機(jī)制包括了直接光解和自敏化光解。在布洛芬光解過程中，3IBP*、·OH和1O2對(duì)光解的貢獻(xiàn)率分別為49.4％、21.8％和38.6％。
　　采用UPLC/Q-TOF-MS和GC-MS對(duì)布洛芬在純水中的光解產(chǎn)物進(jìn)行鑒定，并根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推斷了其光解路徑。對(duì)光解產(chǎn)物在布洛芬光解過程中的濃度變化

5、進(jìn)行分析，測(cè)定了光解產(chǎn)物的光解動(dòng)力學(xué)與量子產(chǎn)率。采用發(fā)光細(xì)菌法，測(cè)定了光解產(chǎn)物的急性毒性。結(jié)果表明，布洛芬光解過程中生成了13種主要的產(chǎn)物。溶解氧對(duì)部分光解產(chǎn)物的濃度有影響。1-羥基布洛芬和4-丁基苯酚在布洛芬光解過程中的累積濃度較低，不能夠被直接檢測(cè)到。產(chǎn)物的光解服從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。其中，4-異丁基苯甲醛的光解最快，光解速率常數(shù)為0.01229 min-1。4-異丁基苯乙酮的光解最慢，光解速率常數(shù)為0.00095 min-1。布洛芬

6、對(duì)明亮發(fā)光桿菌乃小種的相對(duì)抑制率為17.2％，六種光解產(chǎn)物的相對(duì)抑制率分別為38.3％、45.0％、36.9％、65.9％、72.7％和73.9％。在布洛芬光解的過程中，生成了較布洛芬而言具有更高風(fēng)險(xiǎn)的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致溶液的毒性有所增強(qiáng)。
　　考察了水中溶解性物質(zhì)對(duì)布洛芬光解的影響，并分析了其影響機(jī)制。結(jié)果表明，硝酸根促進(jìn)了布洛芬的光解，亞硝酸根抑制了其光解，銨根的影響可以忽略。在溶液的pH值為7的情況下，鹵素離子均抑制了布洛芬的光

7、解。研究的幾種金屬離子和碳酸氫根對(duì)布洛芬的光解也具有不同程度的抑制作用。當(dāng)HA的濃度為10 mg/L時(shí)，布洛芬的光解速率常數(shù)為0.01377 min-1,HA促進(jìn)了布洛芬的光解。HA的濃度為20和30 mg/L時(shí)，布洛芬的光解速率常數(shù)分別為0.00333和0.00300 min-1,HA明顯抑制了布洛芬的光解，且濃度由20 mg/L提高到30 mg/L時(shí)，抑制作用并沒有明顯增強(qiáng)。雙氧水明顯促進(jìn)了布洛芬的光解，且雙氧水的濃度越大促進(jìn)效果越

8、明顯。丙酮對(duì)布洛芬光解的影響不大。大多數(shù)溶解性物質(zhì)可以通過光屏蔽效應(yīng)抑制布洛芬的光解，例如硝酸根、亞硝酸根和腐植酸等等。
　　模擬不同pE值下，水體中不同形態(tài)氮或鐵之間的相互轉(zhuǎn)化，考察不同形態(tài)氮或鐵對(duì)布洛芬光解的復(fù)合影響。通過響應(yīng)曲面法，建立了NO3-、NO2-和Fe3+共存時(shí)布洛芬光解速率的預(yù)測(cè)模型。最后，研究了布洛芬在模擬淡水和模擬海水中的光解情況。氮體系中，pE值由4.82升到6.5的過程中，體系中的NO2-濃度不斷增加，布

9、洛芬的光解速率逐步減慢。pE值由6.5升到8.15的過程中，體系中的NO3-濃度不斷增加，布洛芬的光解速率逐步加快。當(dāng)pE值較高時(shí)，實(shí)際促進(jìn)率明顯小于理論值，說明NO3-和NO2-之間存在拮抗作用。鐵體系中，pE值由低到高的過程中，F(xiàn)e2+逐步轉(zhuǎn)化成Fe3+，布洛芬的光解速率也發(fā)生相應(yīng)的變化。Fe3+和Fe2+之間存在協(xié)同作用。氮和鐵的復(fù)合體系中，當(dāng)pE值為5.82和7.15時(shí)，布洛芬的光解速率明顯低于純水中的時(shí)候，抑制率分別為47.2

10、6％和41.79％。當(dāng)pE值為13.05時(shí)，該體系促進(jìn)了布洛芬的光解，促進(jìn)率為26.7％。當(dāng)水環(huán)境中存在NO3-、NO2-和Fe3+時(shí)，可用響應(yīng)面模型來估算布洛芬的光解速率。布洛芬在模擬淡水和模擬海水中的光解速率都比純水中慢，光解速率常數(shù)分別為0.00172 min-1和0.00928 min-1。
　　選擇了二氧化鈦、胡敏素、珠江底泥和海珠湖底泥來模擬水中的懸浮物，考察其對(duì)布洛芬光解的影響。結(jié)果表明，二氧化鈦大大促進(jìn)了布洛芬的光