納米二氧化鈦在水環(huán)境中的行為研究.pdf

1、納米材料已經(jīng)應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及大眾生活的各個(gè)方面，顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿?。然而，到目前為止，尚未找到能夠證明納米材料絕對(duì)安全性的任何科學(xué)報(bào)道。相反，有關(guān)納米材料顯示出毒性的報(bào)道卻不斷出現(xiàn)，迫切需要對(duì)納米材料進(jìn)行安全性評(píng)價(jià)以及環(huán)境行為研究。納米TiO2是一種十分重要的無(wú)機(jī)材料，其獨(dú)特的紫外線屏蔽，光催化作用，顏色效應(yīng)，抗菌等功能使其一面世即倍受青睞，在日用化裝品、涂料、環(huán)保等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。隨著納米TiO2的廣泛使用，使得越來(lái)越多的

2、納米TiO2進(jìn)入水環(huán)境中。本文從污染物的角度對(duì)納米TiO2在水環(huán)境中存在狀態(tài)進(jìn)行了表征，建立了環(huán)境樣品中納米TiO2測(cè)定方法，研究了納米TiO2在水環(huán)境中的分散與沉降；并研究了納米TiO2對(duì)準(zhǔn)金屬砷和重金屬鎘的吸附/解吸、生物富集能力以及納米TiO2對(duì)砷、鎘向生物體富集的影響等。初步揭示了納米TiO2在水環(huán)境多介質(zhì)的行為及歸宿，以及納米TiO2對(duì)其它污染物環(huán)境行為及生物有效性影響規(guī)律，論文主要的研究?jī)?nèi)容及結(jié)論包括： 建立了三種

3、納米TiO2測(cè)定方法，即分光光度法、顯色法和ICP-AES法。納米TiO2屬于一種N型半導(dǎo)體材料，能夠被紫外光所激發(fā)，在一定濃度范圍內(nèi)，其對(duì)紫外光的吸收滿足朗伯-比爾定律，據(jù)此我們建立了用分光光度計(jì)測(cè)定水中納米TiO2的簡(jiǎn)便方法。對(duì)各濃度納米TiO2模擬水樣均能取得較好的測(cè)定結(jié)果，回收率在91.72％-108.40％之間，方法的檢出限為0.5×10-3mg/mL。分光光度計(jì)可以直接測(cè)定水樣中的納米TiO2，但難以應(yīng)用到生物樣等復(fù)雜環(huán)境樣

4、品的測(cè)定。納米TiO2被硫酸-硫酸銨分解后，分解產(chǎn)物Ti4+可以通過(guò)ICP-AES直接測(cè)定，或者通過(guò)生成有色絡(luò)合物的方式間接測(cè)定。兩種方法對(duì)納米TiO2水樣的測(cè)定結(jié)果令人滿意，對(duì)20.0mg/L納米TiO2水樣測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為3.84％(顯色法)和4.53％(ICP-AES法)。納米TiO2加標(biāo)魚(yú)樣的回收率也均在90％-104％之間。 表征了水中納米TiO2的存在狀態(tài)，研究了納米TiO2在水環(huán)境中的分散與沉降。納米TiO

5、2尺寸小，比表面積大，顆粒的比表面能高，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，再加上顆粒間的范德華力，靜電力等使得納米TiO2在水體中多以團(tuán)聚體形式存在。但是由于已經(jīng)過(guò)特殊的表面處理，使其在水中(pH=7.8)有著較好的分散效果，團(tuán)聚體的尺寸也較小，激光粒度分析結(jié)果表明，這些團(tuán)聚體的平均粒徑為847nm左右。與常規(guī)材料相比，它們?cè)谒谐两邓俣容^慢。pH的變化和各種表面活性劑的存在影響了納米TiO2的表面電位，界面張力等，進(jìn)而影響到納米TiO2在水中的分

6、散與沉降。 研究了準(zhǔn)金屬As(Ⅲ)、As(V)和重金屬Cd在納米TiO2上的吸附/解吸。納米TiO2對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)，尤其是Cd具有較強(qiáng)的吸附能力。As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和Cd在納米TiO2上的吸附都很迅速，約30min達(dá)吸附平衡。pH影響了納米TiO2的Zeta電位以及金屬離子的存在形態(tài)，進(jìn)而影響到金屬的吸附。As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和Cd從納米TiO2上的解吸有快、慢兩個(gè)過(guò)程，經(jīng)過(guò)120或144h的解吸，約30％～7

7、0％的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和Cd從納米TiO2上的解吸下來(lái)。由于其較強(qiáng)的吸附能力，從納米TiO2上解吸下來(lái)的絕對(duì)量和經(jīng)過(guò)解吸后殘留量都較大。納米TiO2不僅對(duì)金屬有吸附作用，從而影響其遷移，而且還對(duì)金屬的形態(tài)產(chǎn)生影響。在太陽(yáng)光照射下，水中As(Ⅲ)能被納米TiO2迅速光催化氧化為As(Ⅴ)，As(Ⅲ)被光催化氧化為As(Ⅴ)在某種程度上降低了砷的毒性。 首次研究了納米TiO2在水生生物體內(nèi)的富集。鯉魚(yú)(Cyprinuscar

8、pio)對(duì)納米TiO2的生物富集實(shí)驗(yàn)表明，納米TiO2在水生生物體內(nèi)有較高的富集速度和富集程度，在3mg/L及10mg/L水平下，用指數(shù)方程擬合的富集初始速率分別為0.122d-1和0.154d-1，平衡濃度分別為2.03mg/g和5.95mg/g，對(duì)應(yīng)的BCF分別為675.5和595.4。TiO2在鯉魚(yú)不同部位的富集趨勢(shì)不一樣，在魚(yú)鰓、內(nèi)臟中的富集程度較大，肌肉部分對(duì)納米TiO2的富集最少。 首次將鯉魚(yú)暴露于有無(wú)納米TiO2

9、時(shí)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)染毒的水體中，考察了納米TiO2對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)向鯉魚(yú)體內(nèi)富集的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米TiO2顯著增加了鯉魚(yú)對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的富集。在有納米TiO2存在條件下，盡管由于被納米TiO2吸附，溶解態(tài)砷濃度有所降低，但鯉魚(yú)還是富集了更多的砷，納米TiO2存在條件下暴露25d時(shí)鯉魚(yú)體內(nèi)砷濃度分別增加了44％和132％。通過(guò)有無(wú)納米TiO2時(shí)鯉魚(yú)各器官對(duì)砷的富集動(dòng)力學(xué)研究，提出了納米TiO2促進(jìn)As(Ⅴ)的富集

10、的可能原因，即砷被納米TiO2強(qiáng)烈吸附，隨著納米TiO2的進(jìn)入鰓、腸內(nèi)。一部分吸附態(tài)砷從納米TiO2上脫附下來(lái)，增加了鰓、腸里的砷濃度，促進(jìn)了砷的吸收，另一部分隨著納米TiO2的富集而被載帶入循環(huán)系統(tǒng)，最終使得鯉魚(yú)肌肉以及肝等各器官中的砷濃度顯著地高于僅有As(Ⅲ)、As(Ⅴ)時(shí)相應(yīng)的濃度。用同樣的方法比較了納米TiO2和懸浮顆粒物(SPM)對(duì)Cd富集影響的差異性，發(fā)現(xiàn)SPM的存在并未顯著改變Cd在鯉魚(yú)體內(nèi)的富集，但指數(shù)方程擬合的達(dá)平衡

11、濃度時(shí)的濃度(A值)稍高于僅有Cd時(shí)的濃度。而在整個(gè)暴露時(shí)間內(nèi)，納米TiO2的存在都顯著地提高了鯉魚(yú)體內(nèi)的Cd濃度，25d時(shí)鯉魚(yú)體內(nèi)的Cd濃度增加了146％。顆粒物載帶能力與吸附能力密切相關(guān)，顆粒物對(duì)污染物的吸附能力越強(qiáng)，其載帶能力也越大。另外，污染物本身的富集能力的大小也決定著納米TiO2的載帶能力。對(duì)于生物可利用性低的污染物，納米TiO2的載帶作用會(huì)在很大程度上影響其生物富集。 本文提供了納米TiO2在水環(huán)境的遷移，生物富