物理化學(xué)電子教案—第九章

1、物理化學(xué)電子教案—第十章,第十章電解與極化作用,§10.1 分解電壓,§10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),§10.2 極化作用,§10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化,§10.5 化學(xué)電源,* §10.6 電有機(jī)合成簡介,從理論上講，當(dāng)外加電壓略大于原電池電動(dòng)勢(shì)，原電池就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊獬?；?shí)際上，外加電壓需要超過原電池電動(dòng)勢(shì)一定值后，電解池才能工作，為什么？

2、,什么是電解？,電解：當(dāng)外加一個(gè)電壓在一個(gè)電池上，逐漸增加電 壓直至電池中的化學(xué)反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，此過程就是 電解。,分解電壓：,原電池反應(yīng),電池反應(yīng),,298k時(shí)，氫電極的電極電勢(shì),氧電極的電極電勢(shì),此電池的可逆電動(dòng)勢(shì) 當(dāng) pH2= pO2= pθ 時(shí)：,,水的電解,,電解過程的總反應(yīng),反向加電壓，使原電池變?yōu)殡娊獬?當(dāng)反向電壓加到1.229v時(shí)，是否等觀察到電解反應(yīng)發(fā)生？否！,反向電壓在1.229~1.

3、70v之間： 電極上產(chǎn)生的氣體壓力小于大氣壓，向溶液本體擴(kuò)散，不可逆；反向電壓超過1.70v時(shí)： 電極上產(chǎn)生的氣體壓力等于大氣壓，氣體逸出，電解反應(yīng)開始發(fā)生。,,造成上述結(jié)果的原因是在電解時(shí)，電極上有極化作用，而使電解過程要以明顯的程度進(jìn)行時(shí)，外電壓必須超過 E可逆，此超過的值就稱為超電勢(shì)。,分析：,結(jié)論：,實(shí)際分解電壓（ E分解）=理論分解電壓（ E可逆）+超電勢(shì)（ △E）,,注意:,如果外電壓再增大，則此電

4、壓只增加溶液中的電位降，從而使電流急劇增加。如圖（3）中的2~3段。,(E外 - E分解) = IR,此時(shí),2～3直線外延至電流強(qiáng)度為零處所得的電壓，即E分解. 這是使電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須的最小外加電壓，稱為該電解質(zhì)溶液的分解電壓。,§10.1 理論分解電壓,理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì),分解電壓的測(cè)定,使用Pt

5、電極電解HCl，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。,逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。,外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2 (g) 和Cl2(g)放出。,隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。,所產(chǎn)生的氫氣和氯構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段,分解電壓的測(cè)定,當(dāng)外壓增至2-3段

6、，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。,再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I = 0 處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。,分解電壓的測(cè)定,要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì) 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。,顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)

7、隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。,實(shí)際分解電壓,極化（polarization）,當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽極可逆(平衡)電勢(shì)和陰極可逆(平衡)電勢(shì),在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)可逆平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。,§10.2 極化作用,根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。,（1）濃差極化

8、在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。,§10.2 極化作用,用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化,也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。,,當(dāng)電流通過電極時(shí)，如果在電極與溶液界面處化學(xué)反應(yīng)的速度較快，而離子在溶液中的擴(kuò)散速率相對(duì)較慢，則在電極表面附近處有關(guān)離子的

9、濃度將會(huì)與遠(yuǎn)離電極的本體溶液有差別。這種差別造成了濃差極化。,如電極為正極，電極電勢(shì)升高,對(duì)溶液實(shí)施攪拌，加速離子由本體向電極表面的擴(kuò)散速率，可減輕濃差極化現(xiàn)象。,如電極為負(fù)極，電極電勢(shì)降低;,溶液本體,正極,,例如電解一定濃度的硝酸銀溶液,§10.2 極化作用,陰極反應(yīng),,電解時(shí),陽極上有類似的情況，但,電極過程中電極表面附近薄液層的濃度 和本體溶液的濃度的差異導(dǎo)致的電極極化?？紤]以Cu為電極的Cu2+電解過程，

10、陰極區(qū)電極反應(yīng)： Cu2+ + 2e ? Cu?,,,在有一定電流（i ? 0）通過電極時(shí)，由于離子Cu2+向陰極遷移的遲緩性，跟不上Cu2+還原沉淀的速度，使電極表面附近（10?3? 10?2 cm）離子濃度Ce低于本體溶液濃度C。,Cu2+ + 2e ? Cu?,,10 - 1,,對(duì)于穩(wěn)態(tài)過程，電極表面附近的離子濃度Ce保持 不變，而電極過程中 “電極/界面”上的電化學(xué)（電子轉(zhuǎn)移）步驟為

11、快反應(yīng)，可近似認(rèn)為在平衡狀態(tài)下進(jìn)行。套用可逆狀態(tài)下的 Nernst 公式：,10 - 1,所以陰極濃差超電勢(shì)：,,,濃差極化后,? 陰 ? ? 陰, 可逆 ? 陽 ? ? 陽, 可逆,10 - 1,,,例如：0.005M ZnSO4 溶液的陰極還原： ? Zn2+/ Zn, 平 = ? 0.808 V 而實(shí)際上當(dāng)有 Zn 連續(xù)不斷析出時(shí)： ? Zn2+/ Zn,

12、 不可逆 = ? 0.838 V顯然：? Zn2+/ Zn, 不可逆 ? ? Zn2+/ Zn, 平,消除濃差極化：溶液劇烈攪動(dòng)，可減少溶液的濃差；但由于電極表面附近擴(kuò)散層的存在（離子不均勻分布），不可能完全消除濃差極化。,（2）電化學(xué)極化,電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能,§10.2 極化作用,為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱為活化超電勢(shì)),這種極化現(xiàn)象稱為

13、電化學(xué)極化。,電化學(xué)極化,電化學(xué)極化的產(chǎn)生是由于在有限電流通過電極時(shí)，電極與溶液界面上進(jìn)行電極反應(yīng)，而電極反應(yīng)是分步進(jìn)行的。這些步驟中有某一步驟反應(yīng)速度較緩慢，需要比較高的活化。而參與電極反應(yīng)的某些粒子又缺少足夠的能量來完成電子的轉(zhuǎn)移，因此需要改變電極電勢(shì)，這部分改變的電勢(shì)稱為電化學(xué)超電勢(shì)，亦稱活化超電勢(shì)。,電化學(xué)超電勢(shì)使陰極電勢(shì)變得比可逆電極電勢(shì)更低（更負(fù)），陽極電勢(shì)變得更高（更正）。,電化學(xué)極化指電極過程中因電化學(xué)步驟受到動(dòng)力學(xué)

14、上的阻礙而引起的極化作用。,以氫的超電勢(shì)的形成為例，理解電化學(xué)極化的概念,① H3O＋從本體溶液向電極的擴(kuò)散,,,,金屬電極,,,,,,,,,,⑤ H2 從電極上擴(kuò)散到溶液中或形成氣泡逸出,H,O,為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì) 和陽極超電勢(shì) 分別定義為：,陽極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。,超電勢(shì),在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì) 與可逆電極電勢(shì) 之間

15、的差值稱為超電勢(shì)。,超電勢(shì)的測(cè)定,極化曲線（polarization curve）,超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。,(1)電解池中兩電極的極化曲線,隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大,陰極析出電勢(shì)變小,由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。,陽極析出電勢(shì)變大,電解池中兩電極的極化曲線,,,,陰極曲線,陽極曲線,電解池,極化曲線（polarizati

16、on curve）,極化曲線（polarization curve）,(2) 原電池中兩電極的極化曲線,原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。,利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。,隨著電流密度的增加，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。,由于極化，使原電池的作功能力下降。,極化曲線（polarization curve）,電解池中兩電極的極化曲線,,原電池,電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。,利用氫在電

17、極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。,例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。,氫超電勢(shì),金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。,從氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)，在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小。,影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密

18、度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。,氫在幾種電極上的超電勢(shì),所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。,氫在幾種電極上的超電勢(shì),,Tafel 公式（Tafel’s equation）,早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：,式中 j 是電流密度， 是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)， 是超電勢(shì)值的決定因素。,在常溫下一

19、般等于,極化的分類,極化 濃差極化 電化學(xué)極化 形成條件： 反應(yīng)> 擴(kuò)散 形成條件：E外>Er,特別是有氣體參與反應(yīng) 解決方法：攪拌 時(shí)，極化現(xiàn)象更加嚴(yán)重。電極反應(yīng)如果分幾 步進(jìn)行，其中一步或幾步為控速步驟，控速 步驟反應(yīng)的速率很慢，

20、一般需要較高的活化 能，此時(shí)： ＝ ＋ 陽 ， ＝ ＋ 陰 E分= E可+ΔE極化+ 。 解決辦法：根據(jù)具體情況加以選擇。,,,,,電解 陰極 陽極 發(fā)生還原反應(yīng)，析出物質(zhì)通常有： ①金屬

21、離子，如Ag+, Cd2+, Cu2+, Zn2+ 發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有： ②氫離子H+，（中性水溶液中＝10-7M） ①陰離子，如OH-，Cl-等 析出原則： ②陽極本身發(fā)生氧化 越正者，越易得電子， 析出原則： 氧化態(tài)越先還原析出

22、 越負(fù)者，越易失電子， 還原態(tài)越先氧化析出 實(shí)際分解電壓＝ （陽極，析出）－ （陰極，析出）,,,,,,,,陰極上的反應(yīng),判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把

23、可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。,電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。,發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。,§10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),§10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),陽極上的反應(yīng),判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽極氧化。,電解時(shí)陽極上發(fā)生

24、氧化反應(yīng)。,發(fā)生氧化的物質(zhì)有：,（2）陽極本身發(fā)生氧化,（1）陰離子，如 等,分解電壓,電解水溶液時(shí)，因 或 的析出，會(huì)改變 或 的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去,確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。,因?yàn)殡娊獬刂嘘枠O是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。,,,,結(jié)論：若不考慮 ，H2先析出，考慮時(shí)

25、 ， 先析出。,,,,為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。,金屬離子的分離,如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。,陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備 及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等,陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的

26、氧化產(chǎn)物等。,常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,電解的應(yīng)用,§10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化,金屬腐蝕分兩類：,（1）化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生。,（2）電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕

27、稱為電化學(xué)腐蝕。,將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快,既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕,金屬的電化學(xué)腐蝕,銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？,暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池,銅作陰極，鐵作陽極,所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。,,,,,電化學(xué)腐蝕示意圖,,鐵銹的組成,兩電極：Fe(s)做陽極，Cu(s)做陰極。電解質(zhì)：潮濕空氣。陽極：

28、 Fe(s)→Fe2++2e陰極： 2H++2e→H2(g)更易發(fā)生： O2(g)+ 4H++4e→2H2O(l)H+消耗后： 2OH-+Fe2+→Fe(OH)2+O2→Fe(OH)3→Fe3O4(鐵銹) 工業(yè)上使用的金屬常含有雜質(zhì)，因此常形成很多微小電池。,鐵銹的組成,鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：,二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀，

29、又可能部分失水生成,所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。,腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng),(1)析氫腐蝕,酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。,設(shè),鐵陽極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，,這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為，是自發(fā)電池。,如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：,這時(shí)與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為,（2）耗氧腐蝕,顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。,金屬的

30、防腐,金屬的防腐,（1）非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。,（2）金屬保護(hù)層 在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。,金屬的防腐,（3）電化學(xué)保護(hù),1．保護(hù)器保護(hù) 將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。,2．陰極電保護(hù) 外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作

31、陽極。,3．陽極電保護(hù) 用外電源，將被保護(hù)金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。,金屬的防腐,（4）加緩蝕劑 在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。,（5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。,,,,,金屬的鈍化,,,,金屬的電化學(xué)防腐蝕1. 金屬鍍層用電鍍法在金屬表面涂一層其它金屬或合金作為保護(hù)層。,e－,Fe,F

32、e,Fe,相關(guān)知識(shí)：（1）“1818不銹鋼”鋼中：18%Cr，18%Ni。（2）鋁在中性介質(zhì)和空氣中的耐腐蝕性→致密的氧化鋁膜。2. 陽極保護(hù)用陽極極化的方法使金屬鈍化，并用微弱電流維持鈍化狀態(tài)，從而保護(hù)金屬?；瘜W(xué)鈍化：,,3. 陰極保護(hù)（1）外加電流法,陰極保護(hù)示意圖實(shí)例：化工廠裝酸的容器或管道，以及地下水管或輸油管。,4. 緩蝕劑保護(hù)能明顯抑制金屬腐蝕的物質(zhì)稱為緩蝕劑。例如，在鹽酸中加入苯胺，鐵片的腐蝕受到明顯的抑

33、制；碳鋼貯水槽中加入磷酸鈉，則紅繡的生成大大減弱。種類：無機(jī)鹽類：硅酸鹽、正磷酸鹽、亞硝酸鹽、鉻酸鹽等；有機(jī)緩蝕劑：含有N、S、O和三鍵的化合物，如胺類、吡啶類、硫脲類、甲醛、丙炔醇等。緩蝕機(jī)理：促進(jìn)鈍化，形成沉淀膜或吸附膜，減緩電極反應(yīng)速率等。,§10.5 化學(xué)電源,化學(xué)電源分類,一次電池,電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。,這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。,一次電池

34、，又稱原電池，即不能再充電的電池，如鋅錳干電池、鋰原電池等；二次電池，即可充電電池，包括鎳鎘電池（Ni-Cd）、鎳氫電池（Ni-Mh）、鋰離子電池（Li-lon） 、鋰聚合物電池（Li-polymer）以及鉛酸電池（Sealed）等,電池組成與工作原理,1.電池組成: 任何電池都由四個(gè)部分組成，即由電極、電解質(zhì)、隔離物及外殼組成 2.電池的工作原理 : 電池使用過程電池放電過程，電池放電時(shí)在負(fù)極上進(jìn)行氧化反應(yīng)，

35、向外提供電子，在正極上進(jìn)行還原反應(yīng)，從外電路接受電子，電流經(jīng)外電路而從正極流向負(fù)極，電解質(zhì)是離子導(dǎo)體，離子在電池內(nèi)部的正負(fù)極之間的定向移動(dòng)而導(dǎo)電，陽離子流向正極，陰離子流向負(fù)極。電池放電的負(fù)極為陽極，放電的正極為陰極，在陽極兩類導(dǎo)體界面上發(fā)生氧化反應(yīng)，在陰極的兩類導(dǎo)體界面上發(fā)生還原反應(yīng)。整個(gè)電池形成了一個(gè)由外電路的電子體系和電解質(zhì)液的離子體系構(gòu)成的完整放電體系，從而產(chǎn)生電能供電。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

36、,,,,,,,,,,,,,,,,金屬封頂蓋,,封口紙,,頸圈紙,,金屬外殼,,絕緣紙筒,,電芯紙托,,底紙,,金屬底板（－）,,鋅筒,,電解液NH4Cl ，水ZnCl2 ，淀粉,,,電芯 MnO2 ， C， NH4Cl ，水,,(+)碳電極,一次電池結(jié)構(gòu)示意圖,燃料電池,又稱為連續(xù)電池,以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。,一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì),氫氧燃料電池,H2 ( pH2

37、) | H+ 或 OH- (aq) | O2 ( pO2),氧電極：O2+4H++4e - →2H2O,氫電極：2H2( pH2) → 4H+ + 4e -,凈反應(yīng)：2H2( pH2) + O2 = 2H2O,在pH 1—14范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) 1.229 V,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,多孔電極,,離子交換膜,,,,,氫氧燃料電池示意圖,燃料電池的優(yōu)點(diǎn)：,1。高效,化學(xué)能,熱能,機(jī)械能,化學(xué)能,

38、電能,機(jī)械能,,,,,? <30%,? > 80%,2。環(huán)境友好,不排放有毒的酸性氧化物，CO2比熱電廠少40%，,3。重量輕，比能量高；,用于航天事業(yè)，汽車工業(yè)，應(yīng)急電源等。是21世紀(jì)首選的清潔能源。,產(chǎn)物水可利用，無噪音；,4。穩(wěn)定性好，可連續(xù)工作，可積木式組裝，可移動(dòng),氫氧燃料電池的難點(diǎn)：,氫氣的儲(chǔ)存,液氫要求高壓、低溫，有危險(xiǎn)性,鋼瓶儲(chǔ)氫，可使用氫氣只占鋼瓶質(zhì)量的1%，同樣有危險(xiǎn)性,研制儲(chǔ)氫金屬和其他儲(chǔ)氫材料,研制用

39、太陽能制備氫氣,新型燃料電池,燃料電池不是把還原劑、氧化劑物質(zhì)全部貯藏在電池內(nèi)，而是在工作時(shí)，不斷從外界輸入，同時(shí)將電極反應(yīng)產(chǎn)物不斷排出電池,蓄電池,又稱為二次電池，可充電電池 。,這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。,如常見的鉛蓄電池和鋰離子電池等。,,Li 離子電池的工作原理,當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰 離子經(jīng)過電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，到達(dá)負(fù)極

40、的鋰離子就嵌入到碳層 的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)（即我們使用電池的過程），嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出，又運(yùn)動(dòng)回到正極。回到正極的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子處于從正極 → 負(fù)極 → 正極的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。如果我們把鋰離子電池形象地比喻為一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就象 優(yōu)秀的運(yùn)動(dòng)健將，在搖椅的兩端來回奔跑。所以，專家們又

41、給了鋰離子電池一個(gè)可愛的名字搖椅式電池。,Li 離子電池的工作原理,,,,,,,負(fù)極,正極,,鋰原子,,,,石墨,Li 離子電池又稱為搖椅電池,Li離子電池的優(yōu)點(diǎn)：,1. 通訊，如手機(jī)；,Li離子電池的用途：,1. 重量輕（從金屬殼到塑料殼），能量密度大；,2. 優(yōu)良、安全，有防暴閥，環(huán)境污染較??；,3. 比能量高，循環(huán)壽命長；,4. 電壓較高（3.6V）,成本相對(duì)較低。,2. 電子器件，電腦等；,3. 人造器官用電，如心臟起博器等。,

42、鋰電池在筆記本電腦和手機(jī)，以及攝像機(jī)的應(yīng)用中已經(jīng)上升為主要?jiǎng)恿碓础?國際市場(chǎng)上鋰電池的產(chǎn)量以每年14％左右的速度增長。隨著移動(dòng)電話和手提電腦市場(chǎng)的迅速增長，作為這些產(chǎn)品主要?jiǎng)恿﹄娫吹匿囯x子電池市場(chǎng)前景不可限量。 由于通信、便攜電器、其他小型家用電器、電動(dòng)工具、電動(dòng)交通工具等的迅速普及，世界先進(jìn)國家可充電電池的配套銷售也迅速增長。,凱迪拉客Provog燃料電池新概念車登場(chǎng) 近期發(fā)表一款以第五代燃料電池系統(tǒng)和鋰離子電池模組搭配

43、供應(yīng)動(dòng)力，并融合時(shí)下流行的Crossover車型概念；此外車頂也具備太陽能蓄電池，以供應(yīng)內(nèi)裝配備所需之電力,,奔馳S300,奔馳09年推出全球首款鋰離子電池混動(dòng)車梅塞德斯-奔馳汽車公司在此次法蘭克福國際車展上以全線19款展車以及一系列先進(jìn)環(huán)保節(jié)能技術(shù)亮相，并以“第一個(gè)吃螃蟹者”的勇氣宣布，該公司將在2009年量產(chǎn)搭載鋰離子電池的混合動(dòng)力S級(jí)轎車。,電化學(xué)有機(jī)合成（Electrochemical Organic Synthesis）,

44、定義： 利用電化學(xué)氧化或還原方法合成有機(jī)物的技術(shù)。發(fā)展歷史： 1849年，Kolbe通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)羧酸的電解氧化可生成較長鏈的烷烴。 1850至1960年，實(shí)驗(yàn)研究階段。 1960年代的工業(yè)化時(shí)代。 1964年，Nalco公司建成1.8萬t/a四乙基鉛的電合成工廠。 1965年，Mansanto公司建成1.5

45、萬t/a己二腈的電合成工廠。 1980年以來，由于原料價(jià)格上漲、對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，電化學(xué)有機(jī)合 成作為一種綠色合成技術(shù)，又開始重視并進(jìn)行了較活躍的的研究 與開發(fā)。2000年將召開第6屆全國電化學(xué)有機(jī)合成會(huì)議。,表1 某些有機(jī)化工產(chǎn)品的電解合成技術(shù),電化學(xué)有機(jī)合成的特點(diǎn)：,電極反應(yīng)可在常溫、常壓下進(jìn)行，較為安全。不使用氧化還原試劑，不產(chǎn)生廢棄物，

46、無環(huán)境污染。通過調(diào)節(jié)電位和電流，可方便地改變電極反應(yīng)方向和速度。消耗較多的電能。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，電極活性不易維持。,電化學(xué)催化： 不直接參加電極反應(yīng)的電極，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度及反應(yīng)機(jī)理有重要影響。既可以由電極本身產(chǎn)生，也可以通過電極表面修飾和改性后獲得。電催化劑的要求： ①高的電催化活性。 ②穩(wěn)定、耐腐蝕，具有一定的機(jī)強(qiáng)度和使用壽命。 ③良好

47、的選擇性。 ④良好的導(dǎo)電性。 ⑤易加工制備，成本低。,影響電化學(xué)催化活性的因素： ①能量因素：電極對(duì)電極反應(yīng)活化能的影響； ②空間因素：反應(yīng)粒子與電極表面具有一定的空間對(duì)應(yīng)關(guān)系； ③表面因素：電極的比表面和表面狀態(tài)，如表面缺陷的性質(zhì)、濃度。 電催化有機(jī)電化學(xué)合成實(shí)例 ： 四氯吡啶羧酸的電化學(xué)氫化 甲苯氧化為

48、苯甲醛,影響電有機(jī)合成的因素,1．電極: ①電流分布盡量均勻 ②具有良好的催化活性 ③穩(wěn)定性好 ④導(dǎo)電性能優(yōu)良 ⑤具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。2．隔膜 ①電阻率低 ②有效防止某些反應(yīng)物的擴(kuò)

49、散滲透 ③有足夠的穩(wěn)定性 ④價(jià)廉、易加工、無污染。,影響電有機(jī)合成的因素,3．介質(zhì) ①反應(yīng)物的溶解度好 ②較寬的可用電位范圍 ③適合于所需的反應(yīng)要求，特別是介質(zhì)與產(chǎn)物 不應(yīng)發(fā)生反應(yīng) ④導(dǎo)電性良好，為此需要加人足夠量的導(dǎo)電鹽。4．溫度 ①提高溫度對(duì)降低過電位、提高電流密度有

50、益 ②但過高會(huì)使某些副反應(yīng)加速，同時(shí)會(huì)使產(chǎn)物有可能分解。,電化學(xué)有機(jī)合成的反應(yīng)類型,一、電氧化有機(jī)合成 1．Kolbe脫羧二聚反應(yīng) 2．烴類的電氧化,3．羥基化合物的電氧化 4．含雜原子化合物的電氧化,二、電還原有機(jī)合成 1．不飽和烴的電還原 CH3CH=CH2＋ 2e－ ＋2H＋ CH3CH2CH3 （90%） 2．有機(jī)鹵化物的電還原,3．羰基化合物的電還

51、原 4．硝基化合物的電還原,電化學(xué)有機(jī)合成工業(yè)化實(shí)例,己二腈的電合成 Baizer于1959年提出的，將丙烯腈通過陰極加氫生成己二腈。1965年，美國的Monsanto公司將這一方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，建成了產(chǎn)量為15,000t/a的己二腈生產(chǎn)車間，后來又?jǐn)U大到100,000t／a。 己二腈的電合成分為兩步： （1）以丙烯為原料經(jīng)氨氧化加工成丙烯腈，

52、反應(yīng)為 2CH2=CH－CH32CH2=CH－CN （2）通過電解，在陰極表面加氫二聚成己二腈： 陽極 2CH2=CH－CN＋2H2O＋2e－—→NC(CH2)4CN＋2OH－ 陰極 H2O―2e――2H＋—→O2

53、 總反應(yīng) 2CH2=CH－CN＋H2O—→NC（CH2）4CN ＋ O2,四乙基鉛的電合成 將Grignard試劑和鉛丸進(jìn)行電解，合成四乙基鉛。反應(yīng)時(shí)不斷向溶液中加人氯乙烷，并與陰極析出的Mg重新生成Grignard試劑，副產(chǎn)物MgCl2可用于生產(chǎn)Mg。 反應(yīng)式為： C2H5Cl ＋Mg—→C2H5MgCl 陽極 4C2H5MgCl ＋Pb―4e―

54、—→Pb（C2H5）4＋2MgCl2＋2Mg2＋ 陰極 2Mg2＋＋4e－—→2Mg 總反應(yīng) 4C2H5Cl＋Pb＋2Mg—→Pb（C2H5）4＋2MgCl2,有機(jī)氟化物的電合成 利用電化學(xué)反應(yīng)將氟直接引人反應(yīng)物分子，生成有機(jī)氟化物。該方法可生產(chǎn)的氟化產(chǎn)品有250多種。 電解氟化的優(yōu)點(diǎn): （1）直接用A

55、HF作為溶劑和氟源。 （2）全氟產(chǎn)物可一步合成，具有較高的效率和效益。 （3）對(duì)于磺?；Ⅳ然半s原子的化合物，能夠保留原有的官能團(tuán)。 （4）裝置簡單、操作方便，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。 （5）節(jié)能。 （6）環(huán)境污染少。 電化學(xué)氟化有兩種方法： Simons法：Ni為陽極，在AHF中電解制備全氟化物的方法

56、。 主要合成全氟有機(jī)物，可制備特種表面活性劑。 Rozhkov法：Pt為陽極，以有機(jī)溶劑為介質(zhì)，制備單氟化物。主要用于芳烴的選擇性氟化，可制備新型藥物（如環(huán)丙沙星、絡(luò)美沙星）和活性染料的中間體等。,癸二酸的電合成 這是Kolbe反應(yīng)的典型應(yīng)用，以己二酸單甲酯為原料，通過陽極氧化制得癸二酸二甲酯，再經(jīng)堿解，即得。反應(yīng)是在無隔膜電解槽中進(jìn)行的，包括己二酸單甲酯的合成、電解、水解三部分。反應(yīng)式為：

57、 CH3OOC(CH2)4COO――2e－—→CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2CO2 CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2H2O—→HOOC(CH2)8COOH + 2CH3OH 由于羧基離子的放電電位很正，需采用Pt或Ti/Pt陽極，陰極則可用Ti或不銹鋼。電解液為己二酸單甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液的混合物。在溫度50～60℃、電流密度10A/dm2時(shí)，