沒有幻燈片標題-貴州師范學院教學質(zhì)量工程網(wǎng)

1、第7章 絡合滴定法,7.1 概述7.2 溶液中各級絡合物型體的分布7.3 副反應系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)7.4 EDTA滴定條件及其影響因素7.5 絡合滴定指示劑 7.6 終點誤差和準確滴定的條件7.7 提高絡合滴定選擇性的方法7.8 絡合滴定的方式和應用,絡合滴定法：以絡合反應和絡合平衡為基礎 的滴定分析方法。,7.1 概述,,一、 用于絡合滴定的絡合反應具備條件絡合物（compl

2、ex）的穩(wěn)定常數(shù)足夠大； 絡合比（coordination）固定； 反應速度快；有適當?shù)姆椒ㄖ甘窘K點。,二、 分析化學中常用的絡合物配位體（絡合劑）：提供配位原子的物質(zhì)。簡單絡合物：由中心離子和配位體形成，分級絡合。逐級穩(wěn)定常數(shù)接近，溶液中有多種絡合形式同時存在。,例如：Cu2+與NH3的絡合。,無機配體含一個配位原子，屬單齒配體,氰量法,AgNO3標準溶液滴定CN-Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- sp后，稍

3、過量的Ag+與Ag(CN)2-反應生成白色沉淀Ag[Ag(CN)2],或用KCN標準溶液滴定Ag+、Ni2+,汞量法,HgCl2標準溶液滴定Cl-、SCN-Hg2+ + 2Cl- = HgCl2,螯合物：應用最廣，穩(wěn)定性高，有一定的選擇性?？刂品磻獥l件，能得到所需要的絡合物。作滴定劑和掩蔽劑等。,三、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì),乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y),絡合滴定常指以EDTA等氨羧試劑為絡合劑的

4、滴定分析氨羧配位劑：分子中含有-N(CH2COOH)2基團的有機物,（1）EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二鈉鹽-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相當于0.3mol/L, pH約為4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的EDTA二鈉鹽溶液。,EDTA及其絡合物性質(zhì),(2)EDTA是

5、一個六元酸,H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+H5Y＋ ＝H+ + H4YH4Y ＝H+ + H3Y-H3Y- ＝H+ + H2Y2-H2Y2- ＝H+ + HY3-HY3- ＝H+ + Y4-,EDTA的7種存在形式分布圖H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-,1)在pH >1０.26時,以Y4- 形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式； M+ + H2Y2-

6、 = MY3- + 2H+ M2+ + H2Y2- = MY2- + 2H+ M3+ + H2Y2- = MY- + 2H+ M4+ + H2Y2- = MY + 2H+,因此,溶液的酸度是影響“金屬-EDTA”配合物穩(wěn)定性的一個重要因素,(3)M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型,EDTA 通常與金屬離子形成1:1的螯合物五個五元環(huán),四、EDTA與金屬形成的配合物的特點：,d. EDTA與無色的金屬離子生成無色的螯

7、合物，與有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。e. EDTA與大多數(shù)金屬離子生成的絡合物為可溶性絡合物。,b.與大多數(shù)金屬離子1∶1配位， 計算方便;,c. 當溶液的酸度或堿度過高,會與金屬形成酸式或堿式配合物,但這些配合物大多不穩(wěn)定 ,且不影響計量關系.,a.配位能力強；與金屬離子能形成多個多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高；,有色金屬離子濃度不能過大，否則用指示劑終點檢測有困難,EDTA廣泛的配位能力，共存離子有干擾，提高絡合滴定的選擇性,

8、第二節(jié) 溶液中各級絡合物型體的分布,2、離解常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)） K離解=1/K形成,某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù),a ．堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lg KMY20. 表中數(shù)據(jù)是指無副反應的情況下的數(shù)據(jù), 不能反映實際滴定過程中的真實狀況。 配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。,穩(wěn)定常數(shù)的

9、規(guī)律：,逐級穩(wěn)定常數(shù) Ki,● ● ●,● ● ●,● ● ●,K 表示相鄰絡合物之間的關系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累積穩(wěn)定常數(shù) ?,? 表示絡合物與配體之間的關系,第n級形成常數(shù),第n級累積形成常數(shù),逐級形成常數(shù)的乘積,MLn(1:n),計算溶液中各級絡合物型體的平衡濃度。 從上述推導中可見，絡合物各形體平衡濃度與βi和平衡體系中金屬離子濃度、絡合劑濃度有關。

10、 [ML]=β1[M][L] [ML2]=β2[M][L]2 [ML3]=β3[M][L]3 …… [MLn]=βn[M][L]n,累積穩(wěn)定常數(shù)的應用：,絡合物的逐級不穩(wěn)定常數(shù) K不穩(wěn)i,● ● ●,● ● ●,● ● ●,K 表示相鄰絡合物之間的關系,ML = M + L,ML2 = ML +

11、L,MLn = MLn-1 + L,第n級形成常數(shù),第n級不穩(wěn)定常數(shù),3、EDTA的質(zhì)子化常數(shù)（酸可看成質(zhì)子絡合物）的累計常數(shù),……,酸可看成質(zhì)子絡合物,Y4- + H+ ＝ HY3- HY3- + H+ ＝ H2Y2-H2Y2- + H+ ＝ H3Y- H3Y- + H+ ＝ H4YH4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+,,K1= = 1010.26

12、 ? 1=K1= 1010.26,1,Ka6,,K2= = 106.16 ? 2=K1K2= 1016.42,1,Ka5,,K3= = 102.67 ? 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,,K4= = 102.00 ? 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,,K5= = 101.60 ? 5=K1K2..K5=

13、 1022.69,1,Ka2,,K6= = 10 0.90 ? 6=K1K2..K6 = 1023.59,1,Ka1,EDTA的有關常數(shù),二、 溶液中各級絡合物的分布,[ML] = ? 1 [M] [L],[ML2] = ? 2 [M] [L]2,● ● ●,[MLn ]= ? n [M] [L]n,● ● ●,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,cM=[M]+[ML]+[

14、ML2]+…+[MLn] =[M](1+ ? 1 [L]+ ? 2 [L]2+…+ ? n [L]n),,δ僅僅是[L]的函數(shù)，[MLi ] = δi cM,分布分數(shù)：平衡時溶液中某物種的濃度占總濃度的分數(shù)。用δ表示：δi = [MLi] / c,cM=[M]（1 + β1[L] + β2[L]2 + …… +βn[L]n）,…,汞量法：用Hg2+滴定Cl-，計量點時生成HgCl2,7.3 副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù),在化學反

15、應中，通常將主要考察的一種反應看作主反應，其它與之有關的反應看作副反應。,M + Y MY (主反應),水解效應,輔助絡合效應,酸效應,共存離子效應,酸式絡合物效應,堿式絡合物效應,一、絡合滴定中的副反應和副反應系數(shù),,副反應,,,,副反應系數(shù):為未參加主反應組分的濃度[X?] 與平衡濃度[X]的比值，用?表示。,M、Y、MY的各種副反應進行的程度

16、，對主反應的影響，可由相應的副反應系數(shù)a作出定量處理。,Y的副反應及副反應系數(shù)?YEDTA的酸效應及酸效應系數(shù)?Y(H)共存離子效應?Y(N)Y的總副反應系數(shù)?Y金屬離子M的副反應及副反應系數(shù)?M輔助配位效應與配位效應系數(shù)?M(L)金屬離子的水解效應系數(shù)?M(OH)金屬離子的總副反應系數(shù)?M配合物MY的副反應及副反應系數(shù)?MY,（一）滴定劑Y的副反應及副反應系數(shù):,1.EDTA的酸效應及酸效應系數(shù),定義：由于H+存在使配

17、位體參加主反應能力降低的現(xiàn)象。酸效應系數(shù)(?Y(H))： H+引起副反應時的副反應系數(shù)。 用來衡量酸效應大小的值。Y（H） =[Y']/[Y], [Y] =[Y']/ ? Y(H) 在一定的pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y`]，與能參加配位反應的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度[Y]的比值。根據(jù)定義可知：酸

18、效應系數(shù)與分布分數(shù)呈倒數(shù)關系,,,,,,,,,,酸效應系數(shù) ?Y(H)：,,[Y?],aY(H)= =,[Y],=(1+?1[H+]+?2[H+]2+…+?6[H+]6),[Y],,[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y],=,aY(H) ≥1,ａ．酸效應系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減小；ｂ．αY(H)的數(shù)值越大，表示酸效應引起的副反應越嚴重；ｃ．當αY(H) = 1時，表示總濃度[Y?]=

19、[Y]；ｄ．酸效應系數(shù)與無質(zhì)子形式的分布系數(shù)為倒數(shù)關系： αY(H) = 1/δY,例1 計算 pH5.00時EDTA的αY(H),,,,,解：,lg? Y(H)～pH圖,lg?Y(H),EDTA的酸效應系數(shù)曲線,其它絡合劑的酸效應系數(shù),例題2：求pH = 5.00 時 NH3 的酸效應系數(shù)。,解,2.共存離子效應系數(shù) ?Y(N),,[Y?],aY(N)= =

20、 = 1+ KNY[N],[Y],[Y],,[Y]+[NY],,[Y?],aY(N)= = = 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn] =aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1),[Y],[Y],,[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[

21、NnY],多種共存離子,游離N的平衡濃度越大,絡合物NY的形成常數(shù)越大,N離子對主反應的干擾越嚴重.,Y的總副反應系數(shù) ?Y,例：在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol/L的EDTA、 Zn2+及Ca2+，對于EDTA與Zn2+的主反應求α(Y),解：查表KZnY= 1016.50，KCaY=1010.69，pH=6.0時，αY(H)=104.65,例：在pH=1.5的溶液中，含有濃度均為0.010mol

22、/L的EDTA、 Fe3+及Ca2+，對于EDTA與Fe3+的主反應求α(Y),解：查表KFeY= 1025.10，KCaY=1010.69，pH=1.50時，αY(H)=1015.55,（二）M副反應及副反應系數(shù),它表示未與EDTA配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度[M' ]與游離金屬離子濃度[M]之比，則:,1.M的絡合效應及絡合效應系數(shù),定義:αM (L)= [M′] / [M],(與分布分數(shù)呈倒數(shù)關系)

23、,αM(L)大，副反應越嚴重。若M沒有絡合效應，則αM(L)=1。,金屬離子的絡合總副反應系數(shù),假若溶液中有兩種絡合劑L和A共存,有多種絡合劑共存的情況下，只有一種或少數(shù)幾種絡合劑的副反應是主要的，由此來決定副反應系數(shù)。,有多種絡合劑共存,2.金屬離子的水解效應和水解效應系數(shù),常見金屬離子的水解效應系數(shù)的lgαM（OH）見附錄一。溶液的酸度越低，金屬的水解效應越嚴重。選擇合適酸度，或加入輔助絡合劑以避免金屬發(fā)生水解。,3.金屬離子的

24、總副反應系數(shù)（包括絡合、水解效應）,既有其它配位劑，又有水解效應時，M的總副反應系數(shù)為：,計算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 時的 ?Zn(NH3)及?Zn,解：Zn(NH3)42+ 的lg ?1~lg??4分別為2.27, 4.61, 7.01, 9.06,查表： pH = 9.0時,3. 絡合物MY的副反應和 副反應系數(shù) ? MY,酸性較強 ?MY(H)= 1+ KMHY×[H+],堿性較強 ?MY(OH)=

25、1+ KM(OH)Y×[OH-],,M + Y = MY,H+,OH-,MHY,M(OH)Y,,?MY,酸度較高(pH11),,MHY和M(OH)Y一般不穩(wěn)定，MY的副反應影響小，通常不考慮,例：求pH=3.0、5.0時的lg ?ZnY(H) 解：已知KZnHY=103.0,pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3pH=5.0, αZnY(H)=

26、1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0,二、絡合物的條件穩(wěn)定常數(shù),條件穩(wěn)定常數(shù)：,,,,例：計算pH=5.00時，0.10mol/L的AlY溶液中，游離F-的濃度為0.010mol/L時AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：查表當pH=5.00時， （酸效應系數(shù)） KAlY=16.3 又當[F-]=0.010mol/L時，配位效應系數(shù),說明AlY已被破壞。原因：Al3+與F-屬于硬

27、酸與硬堿結(jié)合，有較強的穩(wěn)定性，所以該體系不能用EDTA滴定Al3+。,例：計算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 時的 lgK'ZnY,pH = 9.0,,pH = 9.0,,從前面的例題， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 時,解,,查表,M + Y = MY,隨著EDTA加入，金屬離子被絡合，[M] or [M'] 不斷減小，化學計量點時發(fā)生突躍,,7.4.1 絡合滴定曲線,7.4 絡合

28、滴定基本原理,設金屬離子M的初始濃度CM ,體積為VM ,用等濃度的滴定劑Y滴定,滴入的體積為VY ,則滴定分數(shù),以pM對a作圖，可得滴定曲線,MBE:,——配位滴定任意階段金屬離子總濃度方程,sp時，[M']來自[MY]的解離,化學計量點時金屬離子濃度的計算,等濃度滴定到達sp時,例：在pH=10的氨性緩沖溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2m

29、ol/L的Cu2+溶液，計算化學計量點時的pCu’。,解：,絡合滴定的基本原理,M + Y = MY,lgK'=lgK-lg?M- lg?Y,sp前: [MY]≈c(Y), [M']=c(M)-[MY], 可求 [Y'],sp后: [MY]≈c(M), [Y']=c(Y)-[MY], 可求[M'],c(M)=[M']+[MY],c(Y) =[

30、Y']+[MY],滴定突躍,sp前，- 0.1％，按剩余M?濃度計算,sp后，+ 0.1％，按過量Y?濃度計算,[M?]=0.1% cMsp 即：pM?=3.0+pcMsp,[Y?]=0.1% cMsp,[MY] ≈cMsp,,即：pM?=lgK?MY-3.0,0.02000 mol·L-1EDTA滴定20.00 mL同濃度的Zn2＋，pH=9.0，c(NH3)= 0.1 mol ·L-1, lgK ?(

31、ZnY)=11.9,a.滴定前，溶液中Zn2+離子濃度： [Zn′] = 0.02000 mol / L pZn′ = -lg[Zn′] = -lg0.02 = 1.70 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL鋅溶液） [Zn′] = 0.02000?0.02 / (20.00+19.98) =1.0?10-5 mol/L

32、 p Zn′ = 5.00,c. 化學計量點,此時 Zn幾乎全部與EDTA絡合，溶液中的Zn′來自絡合物ZnY的離解 [Zn′]sp=[Y′]sp,[ZnY]=cZn，sp- [Zn′]sp ≈ cZn，sp = cZn /2=0.01 mol/L ；,d. 化學計量點后 EDTA溶液過量0.02mL由于過量的EDTA抑制了ZnY2+離解，因此溶液中的pZn′ 與過量的ETDA有關。,[Y′]=0.02000? 0.

33、02/(20.00+20.02) =1.0?10-5 mol/L,0.02000 mol·L-1EDTA滴定20.00 mL同濃度的Zn2＋，pH=9.0，c(NH3)= 0.1 mol ·L-1, lgK ?(ZnY)=11.9,滴定突躍的規(guī)律,K'MY一定時, 濃度每增大10倍,突躍增加1個pM'單位,突躍下限：pM?=3.0+pcMsp,濃度一定時, K'MY每增大10倍

34、,突躍增加1個pM'單位,突躍上限pM?=lgK?MY-3.0,濃度: 增大10倍，突躍增加1個pM'單位（下限） K?MY: 增大10倍，突躍增加1個pM'單位（上限）,影響滴定突躍的因素,滴定突躍pM?：pcMsp+3.0 ～lgK?MY-3.0,7.5 金屬離子指示劑,EBT(鉻黑T),MgIn-（紅）,HIn2- (藍),lgKMgIn = 7.0lgKMgY = 8.7,pH =10,一、金屬離

35、子指示劑及特點：,金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機染料、弱酸）,特點：(與酸堿指示劑比較) 金屬離子指示劑——通過與M離子的絡合顯色指示溶液體系中[M’]的變化確定終點 酸堿指示劑——通過與H離子的結(jié)合顯色指示溶液體系中[H+] 的變化確定終點,EBT本身是酸堿物質(zhì),EBT適用pH范圍：7～11,HIn2- 藍色 MIn 紅色,

36、HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B,要求: 指示劑與顯色絡合物顏色不同(合適的pH)； 顯色反應靈敏、迅速、變色可逆性好； 穩(wěn)定性適當，K? MInKMY→置換難以進行→終點拖后或無終點

37、 比較穩(wěn)定，便于儲藏和運輸。,二、金屬指示劑的作用原理,EDTA,,指示劑指示原理,變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子 釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變,注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值EDTA與無色M→無色配合物，與有色M→顏色更深配合物,終點前 M + In MIn

38、 顯配合物顏色滴定過程 M + Y MY終點 MIn + Y MY + In （置換） 顯游離指示劑顏色,三、 金屬離子指示劑的選擇。（變色點pMep 的計算）,M +

39、In = MIn,指示劑的理論變色點：[MIn] = [In?]故 pMep = lgK?MIn =lg KMIn -lg?In(H),例:計算pH=10.0 時EBT的(pMg)ep,已知： lgK(MgIn) = 7.0 EBT: ?1＝1011.6 ?2＝1017.9 αIn(H) = 1+ ?1 [H+] + ?2 [H+]2 =1 + 10-10.0+11.6 + 10-2

40、0.0+17.9 = 101.6(pMg)ep = lgK(MgIn?) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4,四、常用金屬離子指示劑,,是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色,pH < 6.3,6.3 < pH < 11.6,pH > 11.6,H2In-,HIn2-,In3-,適宜pH 范圍：6.3

41、~ 11.6,鉻黑T （EBT）,二甲酚橙可作滴定ZrO2+, Bi3+, Th4+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Hg2+, 稀土等金屬離子時的指示劑, 在pH<6時使用，絡合物顏色為紅色。,二甲酚橙 (XO),磺基水楊酸 (SSal),測Fe3+(FeIn 紫紅)pH 1.5~3 使用,鈣指示劑,測Ca2+，CaIn 紅色，pH10～13使用,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚 (PAN),Cu2+, Ni2+, Bi

42、3+, Th4+ (MIn 紅)pH 2~12使用,CuY-PAN指示劑（間接金屬指示劑）,適用于：M與PAN絡合不穩(wěn)定或不顯色.,五、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法,指示劑的封閉現(xiàn)象：化學計量點時不見指示劑變色,產(chǎn)生原因： 干擾離子： KNIn > KNY →指示劑無法改變顏色 消除方法：加入掩蔽劑 例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其對EBT的封閉 待測離子：

43、 KMY < KMIn→M與In反應不可逆或過慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定過量加入EDTA，反應完全后再加入 EBT，用Zn2+標液回滴,指示劑的僵化現(xiàn)象：化學計量點時指示劑變色緩慢,產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點拖后 MIn的穩(wěn)定性稍遜于MY →EDTA與MIn之間的置換緩慢，,→終點拖后或顏色變化不敏銳。,消除方法：加入有機溶劑或加熱→提高MIn溶解度,→加快置換

44、速度,指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象：有機染料，不穩(wěn)定，易被日光、空氣和氧化劑所氧化或分解變質(zhì)。（加入還原劑或稀釋劑等）,六、使用金屬指示劑應注意的問題,指示劑的封閉現(xiàn)象 , 應 K ?(MIn)K ?(MY), 則封閉指示劑Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對EBT、 XO有封閉作用.若K ? (MIn)太小， 不靈敏，終點提前.,3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用.,2.

45、 指示劑的僵化現(xiàn)象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加熱.,,可得：,即金屬離子原始濃度的一半,設終點時的pM'ep與計量點時的pM'sp之差為△pM',一 、終點誤差公式（end point error formation),第六節(jié)、終點誤差與準確滴定條件,同理可得：,式一,代入式一得：,一般用于滴定分析的配位反應都較完全，計量點時,計量點時與終點很接近，因而可認為計量點時KMY′與終點時KMY′相等，計量點時[

46、MY]與終點時[MY]相等，因而有：,討論：,,Ringbom公式,例： 用0.20mol/L EDTA滴定同濃度的Pb2+,若pH=5.0,終點時pPb=7.0，問終點誤差有多大？,解 pH=5.0時lgαY(H)=6.45lgK'PbY= lgKPbY- lgαY(H)=18.04-6.45=11.59pPbSP=1/2(pCPbSP+lgK'PbY) =1/2(2.00+11.59)=

47、6.80△pPb=pPbep- pPbsp=7.0-6.8=0.2,例: 在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點時游離氨的濃度為0.20mol/L，計算終點誤差。,解：,若ΔpM'=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 則需lg(Csp,M·K'MY)≥6 當c =0.01mol / L時：

48、 lgK'MY≥8,二.直接準確滴定的條件,若ΔpM'=±0.2, 要求 Et≤0.3%, 則需lg(Csp,M·K'MY)≥5,例 :在pH=4.0時，用 2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定同濃度的Zn2+溶液，問能否準確滴定？,解: pH=4.0時lgαY(H)=8.44，CZnSP=1.0 ×10-2mol/L

49、lgK′ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44=8.06>8lg CZnsp lgK ′ ZnY = lg CZnSP + lgK ′ ZnY =-2+8.06=6.06>6∴能準確滴定,三、適宜pH的計算及林邦曲線,溶液pH對滴定的影響可歸結(jié)為兩個方面： （1）提高溶液pH，酸效應系數(shù)減小,

50、K’MY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應,使K’MY減小，不有利于滴定。 兩種因素相互制約，具有：最佳范圍。,lgKMY -lgαY（H） ≥ 8 ； lgα Y（H） ≤ lgKMY –8查附錄一表4求出α Y（H） ,可找出相應的pH值即為該金屬離子滴定時的最低pH值-----此時，[H+]濃度最大，故叫最高酸度。將金屬離子的lgKMY 與其最小pH

51、值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應曲線或林邦曲線。,lgK′MY≥8,1.最低pH值---最高酸度的計算,最低pH值取決于允許的誤差和檢測終點的準確度：,EDTA的酸效應曲線或林邦曲線。,1.確定金屬離子單獨進行滴定時，所允許的最低pHmin值（最高酸度）。2.從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾。3.利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進行選擇滴定或連續(xù)滴定。,pH,在沒有 輔助絡合劑存在時，為不

52、至酸度過低引起金屬離子的水解，可以將金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時的酸度作為絡合滴定的最低酸度（最大pH值）,2.最高pH值----最低酸度的計算：（由水解析出氫氧化物沉淀的溶度積計算） M + nOH- M(OH)n要使 M(OH)n 沉淀，須滿足[M][OH]n≥KSP求出[OH-]，即為準確滴定該金屬離子的最大pH。最高酸度和最低酸度之間的pH值范圍稱

53、為絡合滴定的“適宜酸度范圍”,,例 :求用2.0×10-2mol/LEDTA 溶液滴定2.0×10-2mol/L Fe3+溶液的適宜酸度范圍。,解:lgαY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表當lgαY(H) = 17.1時pH =1.2,當[Fe3+][OH-]3=KSPFe(OH)3時， Fe3+開始水解析出沉淀,pOH=11.9, pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度為pH=2.1適宜

54、酸度范圍為pH=1.2~2.1,即滴定Fe3+的最高酸度為pH=1.2,3．用指示劑確定終點的最佳酸度,,4. 酸度控制,H2Y 中Y4- 反應，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定劑的酸效應lg?Y(H)金屬離子與OH-反應生成沉淀指示劑需要一定的pH值,用酸堿緩沖溶液控制pH的原因,小 結(jié),終點誤差的計算公式及其使用 直接準確滴定的條件 若ΔpM=±0.2, 要求

55、 Et≤0.1%, 則需lg(Csp·K’MY)≥6.0 當c =0.01mol / L時：lgK′MY≥8適宜pH的計算： 最低pH的計算lgα Y（H） ≤ lgKMY –8 最高pH的計算由水解析出氫氧化物沉淀的溶度積計算酸度控制：使用緩沖溶液,當EDTA單獨測定M時，必須滿足lgK′MY≥8或lgK 'MY· CM ，sp≥6lgK 'MY

56、83; CM ，sp = lgKMY-lg αY+lg CM ，spαY=αY（H）+αY（N）- 1≈ αY（H）+αY（N）⑴當?shù)味∕的酸度較大 αY（N） <<αY（H），則αY= αY（H）lgK 'MY= lgKMY - lg αY(H)N（干擾離子）的存在不影響M的滴定,第七節(jié) 提高絡合滴定選擇性的方法,一、分步滴定的可行性判據(jù),⑵當?shù)味∕的酸度較低時， αY（H） ＜＜ αY（N） ，則α

57、Y= αY（N）= 1+KNY[N]≈CN，sp KNY則lgK 'MY· CM = lgKMY - lg αY + lg CM ，sp = lgKMY - lg CN，sp KNY + lg CM ，sp = lgKMY - lg KNY + lg CMsp - lg CN ，sp =ΔlgK+ΔlgC = ΔlgK+lg(CM/CN)因此,當有干擾離子N存在時,N不干擾主反應的判據(jù)為：,lgK &#

58、39;MY· CM ≥6 即ΔlgK+ΔlgC≥6當CN= CM時，lgK 'MY· CM =ΔlgK即,ΔlgK ≥6,解: 當pH=9.0時， lgαZn(OH)=0.2， lgαY(H)=1.28(1)lgCZn2+·K′ZnY= lgKZnY_- lgαZn- lgαY+ lgCZn2+= lgKZnY_- lgα Zn(OH) - lgαY(H) + lgCZn2

59、+=16.5-0.2-1.28-2=13.06＞6，能用指示劑滴定.(2) ΔlgK+ΔlgC=16.5-8.7+[-2-(-4)]=9.8 ＞6，Mg2+不干擾主反應.,例：在pH=9.0時，用0.020mol/LEDTA溶液滴定0.020mol/LZn2+,以EBT作指示劑,溶液中共存有2.0×10-4mol/LMg2+,是否干擾滴定?,ΔlgK足夠大，可控制不同的滴定酸度進行分布滴定一般的辦法是：在符合ΔlgK

60、+ΔlgC≥6的條件下,先用lgαY(H)=lgK-8求出滴定M的最高酸度和溶度積常數(shù)計算出最低酸度。再在這兩個酸度之間選擇一個pMt與pMsp極其接近的最佳酸度。,二、控制酸度進行混合離子的選擇測定,例：欲用0.02000mol/LEDTA標準溶液連續(xù)滴定混合液中的Bi3+、Pb2+(濃度均為0.020mol/L)，二甲酚橙作指示劑，試問: (1)有無可能進行？(2)若能進行，能否在pH=1時準確滴定Bi3+？(3)應在什么酸度范圍

61、內(nèi)滴定Pb2+?,解:查表得lgKBiY=27.94，lgKPbY=18.04，Pb(OH)2的Ksp=10-14.93(1)判斷能否分布滴定 ∵CBi=CPb⊿lgK=lgKBiY – lgKPbY = 27.94 - 18.04 = 9.90 > 6 ∴可能在Pb2+存在下滴定Bi3+(2) pH=1時，lgαY(H) =18.01，lgαBi(OH) = 0.1αY(N) =1+KPbY[Pb] = 1+

62、1018.04 × 10-2.00 = 1016.04αY= αY(H) +αY(N) -1 =1018.01 + 1016.04 -1≈ 1018.01lgK′BiY=lgKBiY-lgαY- lgαBi = 27.94 - 18.01 - 0.1 = 9.83lgCBiK′BiY = -2.00 + 9.83 = 7.83＞6∴pH=1時可準確滴定Bi3+,pH=7.54，因此可在pH=4～7的范圍內(nèi)滴定Pb2+

63、 (c)計算最適酸度.CPb,sp=1/3×0.020 =10-2.18 當pH=5時，pPbep=7， lgαY(H) = 6.45 lgK’PbY= lgKPbY - lgαY = 18.04 - 6.45 = 11.59pPbsp= (pCPb,sp+lgK’PbY)/2 = (2.18+11.59)/2 = 6.9，與pPbep十分接近. 結(jié)論:滴定Pb2+的最佳pH范圍為5.0,(3)

64、(a)計算滴定Pb2+的最高酸度 lgαY(H)= lgKPbY – 8 = 18.04 – 8 = 10.04，查表得pH=3.25 (b)計算滴定Pb2+的最低酸度. [OH-]=,M，N共存，且△lgK+△lgc<6,絡合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑,三、提高絡合滴定選擇性,,降低[N],改變K,,△lgK+ △lgc≥6,,1 .絡合掩蔽法

65、 加絡合掩蔽劑,降低[N],?Y(N) > ?Y(H) lgK?MY=lgKMY-lg ?Y(N),?Y(N)＝1+KNY[N],?Y(H)>?Y(N) lgK?MY=lgKMY-lg?Y(H) N被完全掩蔽,M + Y = MY,H+,N,NY,HnY,NLn,?Y(H),?Y(N),?N(L),1) 無機掩蔽劑K

66、CN：pH＞8(pKa = 9.21)，堿性溶液NH4F： pH＞4 (pKa = 3.18)，弱酸性溶液,絡合滴定中常用的掩蔽劑,2） 有機掩蔽劑,“OO”型乙酰丙酮：,檸檬酸,pH＞4 (pKa2 = 4.37)，氨性溶液,草酸,pH＞8 (pKa2 = 4.19) ，氨性溶液HOOC-COOH,酒石酸,磺基水楊酸,pH＞8 (pKa2 = 2.6, pKa3 = 11.7) 弱堿性溶液,三乙醇胺： pH＞8 (

67、pKa = 7.76) ，堿性溶液,掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)氨羧絡合劑： pH＞8 (pKa = 1~11),“ON”型,絡合掩蔽注意事項：,2. 掩蔽劑與干擾離子絡合穩(wěn)定: ?N(L)=1+[L]?1+[L]2 ?2+… ?大、且cL大,1. 不干擾待測離子: 如pH10測定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 則 CaF2 ↓、MgF

68、2 ↓,CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽Al3+;,3. 合適pH F-, pH>4; CN-, pH>10,2. 沉淀掩蔽法,,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的測定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,加沉淀劑,降低[N],Ca2+ Mg2

69、+,Ca2+ Mg(OH)2 ↓,CaY Mg(OH)2 ↓,,pH>12,Y,Ca指示劑,常用沉淀劑,3 .氧化還原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3,EGTA Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50

70、8.41lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86在大量Mg2+存在下，用EGTA滴定Ca2+和Ba2+，比用EDTA干擾小得多。,4.其它滴定劑的使用,EDTP,Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8lgKM-EDTA 18.8