物理化學電子教案—第八章

1、1,§9.5 電動勢產(chǎn)生的機理,電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成,接觸電勢,液體接界電勢,*液接電勢的計算公式,電池電動勢的產(chǎn)生,2,在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；,另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。,電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成,金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢

2、差。,緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。,3,擴散雙電層模型,,,,,,4,接觸電勢,電子逸出功 —— 電子從金屬表面逸出時,為了克服表面勢壘必須做的功。,逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。,不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。,5,簡稱液接電勢（liquid junction potential）,在兩個含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而

3、濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差,液體接界電勢,液接電勢很小，一般在0.03 V以下。,離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。,用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。,6,鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學反應(yīng)和電動勢都會改變。,作鹽橋的電解質(zhì)要具備：,常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當有Ag+時，用KNO3或N

4、H4NO3。,鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。,鹽橋的作用,鹽橋是一個U型的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠,不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng),7,液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）,整個遷移過程Gibbs自由能的變化為,液接電勢的計算公式,8,對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：,測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。,9,總電動勢 E 與 Ec ，Ej 的關(guān)系,10,電池電動勢的產(chǎn)生,11,§9.6 電極電勢和電池的電動

5、勢,標準電極電勢—標準氫電極,電池電動勢的計算,12,規(guī)定：,標準氫電極,用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電,13,氫標還原電極電勢,陽極，氧化（-）,以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為 為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。,陰極，還原（+）,電池凈反應(yīng),14,電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應(yīng)的次序,電極電勢越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強的還原劑,電極電勢越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強的氧化劑

6、,利用標準電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極,在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原,15,,E增大,（非自發(fā)電池）,（自發(fā)電池）,16,電極電勢計算通式,,這是計算電極還原電極電勢的 Nernst 方程,17,電極電勢計算通式,,例如有電極,電極的還原反應(yīng)為,電極電勢的計算式為,18,,0.10.33371.00.2801飽和0.2412,氫電極

7、使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。,二級標準電極——甘汞電極,19,二級標準電極——甘汞電極,20,化學電池電動勢的計算,基本步驟：（1）寫出電池反應(yīng)的方程式；（2）代入Nernst公式計算；（3）單獨離子活度用平均活度代替， (雙液電池的電動勢不能準確計算)。,21,(1)單液化學電池,H2(g,p)│H2SO4(a)│PbSO4(s)│Pb,H2(g) + PbSO4 (s)→2H+ + SO42- +

8、 Pb(s),22,(2) 雙液化學電池,Zn│Zn2+‖Cu2+│Cu,Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+,計算過程中a+， a-，均用兩種電解質(zhì)溶液各自的 a±替代，這會引入一定的誤差，因此雙液電池的電動勢不能準確計算。,23,濃差電池電動勢的計算,(1) 電極濃差電池,,負極: H2(p1) → 2 H+ + 2e-正極: 2 H+ + 2e- → H2(p2),H2(p1) → H2

9、(p2),,p1> p2 , E > 0p1< p2 , E < 0,Pt,H2(g,p1)│HCl(aq,a)│H2(g,p2),Pt,24,負極: 2Cl-(a) → Cl2 (p1) + 2e-正極: Cl2 (p2) + 2e- → 2Cl-(a),Cl2(p2) → Cl2(p1),,Pt,Cl2(g,p1)│HCl(aq,a)│Cl2(g,p2),Pt,,p1>

10、; p2 , E 0,25,(2) 電解質(zhì)濃差電池,Ag│AgCl(s)│HCl(a1)‖HCl(a2)│AgCl(s)│Ag,Cl- (a1) → Cl- (a2),,負極: Ag + Cl- (a1) → AgCl + e-正極: AgCl + e- → Ag + Cl- (a2),,陰離子轉(zhuǎn)移,26,Ag(s)│Ag+(a1)‖Ag+(a2)│Ag(s),Ag+ (a2) → Ag+ (a1),負極: Ag →

11、Ag+ (a1) + e-正極: Ag+ (a2) + e- → Ag,,陽離子轉(zhuǎn)移,,27,電能的由物質(zhì)從較高活度到較低活度之間的擴散提供。,電池標準電動勢,濃差電池的特點：,28,(3) 液接電勢的計算,離子在液接界面處的擴散遷移為：,t+ H+(a1) →t+ H+(a2)t- Cl-(a2) →t- Cl-(a1),Pt, H2(p)│HCl(m)┊HCl(m')│H2(p), Pt,(-) HCl(a1)

12、 HCl(a2) (+),電池可逆放電1mol電量時，有t+mol的H＋和t-mol的Cl-通過界面而擴散遷移。,29,假設(shè) I→ 0 , 此離子遷移過程可近似作為可逆過程處理,假設(shè)遷移數(shù)不受濃度的影響，則此過程的Gibbs函數(shù)的變化,30,31,,用鹽橋時，與兩個溶液有兩個接界。因鹽橋中KCl的K+、Cl-的遷移率很接近(t+=0.4906)，在兩個接界面上產(chǎn)生的電勢很小，而且兩個界面上液接電勢符號相反，又互相抵消一部分。另外因鹽

13、橋中KCl濃度很高（飽和），可以掩蓋其它離子的遷移，故鹽橋能大大降低液接電勢。通常液接電勢約為30mv。使用KCl鹽橋后可降低到1～3毫伏。在要求不高時，可以近似認為是可逆電池。,32,電池反應(yīng)分別為,電池電動勢的計算,33,電池電動勢的計算,電池電動勢計算通式,34,凈反應(yīng),電池電動勢的計算,計算方法1：,35,注意事項,電池電動勢的計算,1。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)都必須物量和電荷量平衡,2。電極電勢都必須用還原電極電勢，電動勢等于正極的

14、還原電極電勢減去負極的還原電極電勢,3。要注明反應(yīng)溫度，不注明是指298 K,要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度,36,凈反應(yīng):,兩種方法結(jié)果相同,電池電動勢的計算,計算方法2：,37,§9.7 電動勢測定的應(yīng)用,求電解質(zhì)溶液的平均活度因子,求難溶鹽的活度積,pH 的測定,*電勢—pH 圖及其應(yīng)用,*細胞膜與膜電勢,*離子選擇性電極和化學傳感器簡介,38,計算,實驗可測的值,39,已知：,試判斷下述反應(yīng)在標準

15、狀態(tài)下向哪方進行？,排成電池：,正向進行,,判斷氧化還原的方向,40,和m已知，測定E，可求出g±,求電解質(zhì)溶液的平均活度因子,41,根據(jù)Debye-Hückel公式對于1-1價電解質(zhì)：,已知平均活度因子求標準電極電勢,截距即為,42,43,,例: 25℃下，測得電池：Pt｜H2(p ? )｜HCl(mB=0.07503mol?kg-1)｜Hg2Cl2(s)｜Hg(l)的電動勢E＝0.4119V，求0.0750

16、3mol?kg-1HCl的γ±。,解,a(H+)a(Cl-)=3.64?10-3,思考題,練習題,44,A。求AgCl(s)的,設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為,求難溶鹽的活度積和水解離常數(shù),45,B.求水的,設(shè)計電池的反應(yīng)為：,電池Ⅰ,46,電池Ⅱ:,47,pH的測定,標準氫電極使用不方便，用玻璃電極,48,pH定義：,因為單個離子的活度因子無法測量，故該定義也是不嚴格的,49,pH 的操作定義,pH計的應(yīng)用,IUPAC推薦了五種

17、標準的緩沖溶液，用來測定未知溶液的pH,50,用醌·氫醌電極測 pH,pH 的測定,51,在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。,什么叫電勢-pH圖？,電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。,通常用電極電勢作縱坐標，pH值作橫坐標，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。,*電勢—pH 圖及其應(yīng)用

18、,52,應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。,電勢-pH圖的應(yīng)用,從電勢—pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。,因為它表示的是電極反應(yīng)達平衡時的狀態(tài)，所以電勢— pH圖也稱為電化學平衡圖。,53,氧電極的電勢-pH圖,對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動,暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在

19、298 K。,氧電極的反應(yīng)為：,54,氧電極的電勢-pH圖,設(shè)氧氣為理想氣體，在298 K時,（1） 當,截距為1.229 V，斜率為—0.05916,55,截距為1.259V，斜率不變，,,（2） 當,如圖中綠線所示,56,,,截距為1.199V，斜率不變，,（3） 當,如圖中紅線所示,57,可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。,通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。,58,氫電極實際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢仍用的是

20、還原電勢。,根據(jù)Nernst方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。,設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。,氫電極的電勢-pH圖,59,截距為0 V，用藍線表示,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2),氫電極的電勢-pH圖,氫電極：H2(pH2)→ 2H++2e -,（1） 當,60,,（2） 當,截距為-0.0592 V，斜率不變,如圖中綠線所示,

21、61,,,（3） 當,截距為0.0592 V，斜率不變,如圖中紅線所示,62,可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。,所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū),平行線以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。,63,H2O的電勢-pH圖,因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關(guān)。,將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。,顯然，當H2和O2的壓力都等于標準壓力時，該燃料電池的電動

22、勢均為1.229V。,64,所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。,從電勢-pH圖上還可以看出：,氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。,顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。,65,,,,φ(Ox|Red)/V,,Ⅰ,Ⅱ,,,在(b)線上發(fā)生的反應(yīng)為,在(a)線上發(fā)生的反應(yīng)為,系統(tǒng)發(fā)生的反應(yīng)為,電池的電動勢為,都用還原電極電勢,66,該反應(yīng)不是氧

23、化還原反應(yīng)，只與溶液pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標的垂線。如(A)垂線,,鐵的各種電勢-pH圖,從熱力學求得,Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O,,67,鐵的各種電勢-pH圖,隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同,pH值越小，三價鐵的濃度越大,設(shè)三價鐵的活度為10-6，則pH=1.37,在(A)線的左側(cè)是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。,68,Fe3++e - →Fe2+,該反應(yīng)是氧化還原

24、反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān),,,在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線,69,三價鐵離子活度越大，電極電勢越高,設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+),(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。,70,,,Fe2++2e - →Fe(s),該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān),在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如(C)線。,71,二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大,設(shè) a(Fe2+)=10-6,

25、(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。,72,,,3. Fe2O3與Fe2+,Fe2O3+6H++2e - →2Fe2++3H2O,a(Fe2+)=10-6,該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與pH值有關(guān)，所以在圖上是一組斜線,斜線截距是它的標準電極電勢，為1.083 V,73,斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。,斜線左下方是二價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。,設(shè)二價鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯

26、然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。,74,鐵-H2O的電勢-pH圖,,,,,,,,將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。,75,鐵防腐的電勢-pH圖,（1）(C)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學的陰極保護法。,（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價鐵離子,當有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電動勢大，

27、鐵被腐蝕的趨勢亦大。,76,(3) (A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠離這個區(qū)域。,常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離,或用強氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化,77,(4)在(A),(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護里面的鐵不被進一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。,如果在電位較低又是強堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。,78,實際的鐵的電勢-pH圖,一

28、般實用鐵的電勢-pH圖的線條要多得多，標明不同離子濃度時的電勢-pH曲線，使用起來也就更加方便。,25℃時的Fe-H2O電勢-pH圖如右圖所示。,79,稀土元素鈰的電勢-pH圖,80,*細胞膜與膜電勢,在膜兩邊由于某離子濃度不等可產(chǎn)生電勢差，這就是膜電勢。,膜兩邊的電勢差為,81,將細胞的內(nèi)、外液組成如下電池,在生物化學中，習慣表示為,維持了細胞膜內(nèi)外的電勢差，就維持了生命。,82,外電位Ψ,把單位正電荷在真空中從無窮遠處移到離表面 1

29、0-4cm處所作的電功，可以測量。,表面電勢Χ,從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部所作的功。無法測量。,無法測量,,某物體相（1）,,,物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢,內(nèi)電位與外電位,內(nèi)電位,83,電極與溶液間的電勢差,金屬的表面電勢ⅠΧ真空,外電位之差1Ψ 2,溶液相的表面電勢ⅡΧ真空,電極與電解質(zhì)間的內(nèi)電位差與外電位差,兩相的內(nèi)電位之差,84,+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)],=ΨCu’-Ψ

30、Cu,可以測量,=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)],+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)],電動勢值為什么可以測量？,使用鹽橋，,85,正確斷路,測定電動勢時必須正確斷路，才能使電動勢等于兩個相同金屬的外電位之差，可以測量。,當電池的兩個終端相為同一物質(zhì)時，稱為正確斷路。例如下述電池：,86,1.下列電池中，哪個電池的電動勢與Cl-離子的活度無關(guān)？( ） A．Zn│ZnCl2(aq)│Cl2(g)│Pt

31、 B．Zn│ZnCl2(aq)‖KCl(aq)│AgCl(s)│Ag C．Ag│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl2(g)│Pt D．Hg│Hg2Cl2(s)│KCl(aq)‖AgNO3(aq)│Ag,答案:C. 兩個電極反應(yīng)中的Cl-離子剛好消去，所以與電池的電動勢無關(guān)。,87,2.用對消法（補償法）測定可逆電池的電動勢時，主要為了：( )　　　　　　　　　　 　 A．消除電極上的副反應(yīng)　 B．減少標準電池的損耗 　

32、 C．在可逆情況下測定電池電動勢　 D．簡便易行,答案:C. 用對消法測定電池的電動勢時，電路中幾乎無電流通過，所得電位降可以近似作為可逆電池的電動勢。,88,3.若算得電池反應(yīng)的電池電動勢為負值時，表示此電池反應(yīng)是：（ ）　 A．正向進行　 B．逆向進行　 C. 不可能進行　 D. 反應(yīng)方向不確定,答案:B. 電池電動勢為負值，表明該電池是非自發(fā)電池，不能正向進行，而能逆向進行。,89,4.某電池反應(yīng)為2Hg(l)＋O2＋2

33、H2O(l)＝2Hg2+＋4OH-，當電池反應(yīng)達平衡時，電池的電動勢E必然是：（ ）　 A．E>0　 B. E= E?　 C．E<0 　 D．E=0,答案:D. 電池反應(yīng)達平衡，Gibbs自由能的變化值為零，所以電動勢 E也必等于零。,90,5.某電池在298K，標準壓力下可逆放電時，放出100J的熱量，則該電池反應(yīng)的焓變值△rHm為：（ ）　 A．100J　 B．>100J　 C．<-100J　

34、 D．–100J,答案:C. △G=△H-T△S可逆放出的熱量為T△S，等于-100J，電池能放電，△G必定小于零，所以△H必須小于-100J。,91,6.在等溫、等壓下，電池以可逆方式對外作電功時的熱效應(yīng)QR等于：（ ）　 A. QR＝△H 　 B. QR＝zFT( E/ T)p 　 C. QR＝zFE( E/ T)p 　 D. QR＝nEF,答案:B. 因為QR＝T△S,與(B)式相同。,92,7.有兩

35、個電池，電動勢分別為E1和E2：Pt│H2( )│KOH(0.1 mol·kg-1)│O2( )│Pt E1Pt│H2( )│H2SO4(0.0l mol·kg-1)│O2( )│Pt E2 比較其電動勢大?。海?）　 A．E1E2　 C．E1=E2　 D．不能確定,答案:C. 氫-氧燃料電池只要兩種氣體的壓力相同，電動勢就相等，與溶液的pH值無關(guān)。因為電動勢的計算公式中沒有離子濃度項。,93,8.反應(yīng) Cu

36、2+(a1)→Cu2+(a2), 已知a1>a2,可構(gòu)成兩種電池 (1)Cu(s)│Cu2+(a2)‖Cu2+(a1)│Cu(s) (2)Pt│Cu2+(a2),Cu+(a＇)‖Cu2+(a1),Cu+(a＇)│Pt 這兩個電池電動勢 E1與E2的關(guān)系為：（ ）　 A．E1=E2　 B．E1=2E2　 C．E1= 1/2E2　 D．無法比較,答案:C. 兩個電池的電池反應(yīng)相同，Gibbs自由能的變化值相同，但是電子得