山東地區(qū)大氣碳?xì)馊苣z、新粒子生成觀測及液相界面反應(yīng)的模擬研究.pdf

1、近年來，大規(guī)模霧霾事件在中國北方地區(qū)頻繁發(fā)生，使得大氣環(huán)境問題受到社會各界的廣泛關(guān)注。大氣氣溶膠作為大氣環(huán)境中重要的污染成分之一，由于其對人體健康、大氣輻射強度及氣候變化的重要影響，成為國內(nèi)外研究的熱點。特別是新粒子的生成(New Partical Formation，NPF)和液相二次有機氣溶膠(aqSOA)對SOA的生成研究受到關(guān)注。
　　本論文通過現(xiàn)場觀測的方法對山東地區(qū)背景站（黃河三角洲地區(qū)）大氣氣溶膠的組成及典型污染城市

2、地區(qū)（濟南）的新粒子生成進行了研究。觀測結(jié)果顯示，冬季碳?xì)馊苣z污染嚴(yán)重且SOC的生成對灰霾的發(fā)生有重要貢獻(xiàn)，OCEC的長距離傳輸與背景站點的灰霾發(fā)生也有密切關(guān)系。與國外觀測數(shù)據(jù)相比，濟南城區(qū)的新粒子生成和增長數(shù)據(jù)均較高，表明新粒子生成過程在污染城區(qū)也十分活躍。通過新粒子生成（特別是對3nm顆粒物以下顆粒物的粒徑分布）的觀測表明污染較重的城市地區(qū)也存在著明顯的新粒子生成現(xiàn)象，而之前的研究認(rèn)為新粒子生成事件主要發(fā)生在清潔地區(qū)，且有相當(dāng)部分新

3、粒子生成事件發(fā)生在太陽輻射強度不是最強的上午時段，說明在污染城區(qū)的新粒子生成過程與清潔地區(qū)有所區(qū)別，其中高濃度的SO2和VOC的氧化過程對新粒子生成與增長貢獻(xiàn)較大。此外，在污染城市地區(qū)，新粒子生成過程與灰霾的發(fā)生之間存在密切關(guān)系。
　　在對大氣中SOA對灰霾的貢獻(xiàn)以及其生成、轉(zhuǎn)化規(guī)律有初步的認(rèn)識后，為進一步探究SOA的生成機制，在美國西北太平洋國家實驗室(PNNL)進行了aqSOA生成的實驗室模擬研究。實驗采用液體真空界面分析系統(tǒng)

4、(System for Analysis at the Liquid Vacuum Interface，SALVI)結(jié)合二次粒子飛行時間質(zhì)譜儀(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，ToF-SIMS)首次實現(xiàn)了對乙二醛-過氧化氫體系在液相界面產(chǎn)物的直接檢測并利用SIMS的2D、3D成像技術(shù)觀測到了液相表面產(chǎn)物的分布情況。通過實驗數(shù)據(jù)進行了乙二醛氧化反應(yīng)對aqSOA的生成和貢獻(xiàn)機理在

5、分子水平上的分析。在實驗室模擬研究中還進行了乙二醛-過氧化氫界面反應(yīng)的干樣和液體樣品產(chǎn)物的對比，并對樣品制備、質(zhì)譜峰鑒別等實驗質(zhì)量控制因素進行了探討。結(jié)果顯示，在光反應(yīng)和暗反應(yīng)條件下，乙二醛-過氧化氫的液相界面氧化反應(yīng)對SOA的生成均有著重要的貢獻(xiàn)，水分子簇團的生成和變化說明乙二醛在顆粒物液相界面的氧化反應(yīng)會改變界面的親/疏水性，進而影響SOA的性質(zhì)和轉(zhuǎn)化過程。干樣和濕樣的分析結(jié)果表明，乙二醛-過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物受到樣品制備過程的影響，

6、進行干樣分析有助于提高液相界面分析的精確性和探究大氣中不同條件下SOA的生成途徑。實驗表明，通過SALVI和SIMS聯(lián)用來檢測液相表面反應(yīng)具有技術(shù)上的可行性，相關(guān)應(yīng)用和研究的開展有望填補與液相界面反應(yīng)相關(guān)的大氣化學(xué)研究方面的某些空白。
　　主要結(jié)論如下:
　　1、黃河三角洲碳?xì)馊苣z觀測:
　　(1)利用熱/光學(xué)反射(Thermal/Optical Reflectance，TOR)OC/EC分析儀，在黃河三角洲四個季節(jié)（

7、2011年，冬季1.14-2.14，春季4.1-5.3，夏季7.4-7.29，秋季10.11-11.7）對PM2.5中的碳?xì)馊苣z濃度及組成進行了分析。結(jié)果顯示，OC和EC在觀測期間的平均濃度分別為7.61μg/m3和2.98μg/m3，這一濃度低于國內(nèi)人口密集區(qū)的濃度，但比國外清潔地區(qū)和國內(nèi)偏遠(yuǎn)山區(qū)的濃度要高。OC的季節(jié)濃度變化分別是:冬季＞秋季＞春季＞夏季，EC的季節(jié)濃度變化分別為:秋季＞冬季＞夏季＞春季，SOC的季節(jié)濃度變化為冬季＞

8、春季＞秋季＞夏季。年均濃度顯示SOC貢獻(xiàn)了OC總質(zhì)量濃度的48％(3.64/7.61μg/m3)。
　　(2)OC、EC和SOC在冬季對于灰霾的貢獻(xiàn)最大且在所有觀測季節(jié)中，OC、EC均呈現(xiàn)強線性相關(guān)關(guān)系(R2=0.83-0.97)，表明OC、EC有著相似的排放源和傳輸過程，此外，OC/EC的值在采暖季（冬季和春季）的比值明顯高于非采暖季（夏季和秋季）。說明在冬春季，OCEC主要來源于附近村莊或傳輸?shù)纳镔|(zhì)燃燒過程。后推氣流軌跡分析

9、表明黃河三角洲地區(qū)大氣環(huán)境受區(qū)域性灰霾的影響較大，在灰霾過程中（夏季除外），經(jīng)過環(huán)渤海地區(qū)傳輸?shù)疆?dāng)?shù)氐臍饬鞯奶細(xì)馊苣z濃度最高。從整個采樣期間來看，通過重污染地區(qū)（如河北、北京等地）的氣流OC和EC的平均濃度最高。說明黃河三角洲背景站點的OCEC濃度受到環(huán)渤海地區(qū)傳輸?shù)挠绊憽?br>　　2、濟南市區(qū)新粒子生成觀測:
　　(1)利用中性簇團/離子粒徑譜儀(Neutral cluster and Air Ion Spectrometer

10、,NAIS)和寬范圍粒徑顆粒粒徑譜儀(Wide-range Particle Spectrometer，WPS)在北方典型重污染城市濟南（觀測時間2013年10.6-12.10）對顆粒物的粒徑分布進行了觀測。在62天的觀測周期中，共有10次典型的新粒子生成現(xiàn)象被觀測到，其中半數(shù)的新粒子生成事件發(fā)生在上午9時左右。其它事件主要發(fā)生在太陽輻射較強的中午時間段。新粒子生成和增長速率分別介于7.06-636.9s-1cm-3和0.94-5.8n

11、m/h-1之間，與其它地區(qū)相比，生成速率明顯高于城市地區(qū)，增長速率和城市地區(qū)相近，但生成和增長速率均顯著高于清潔地區(qū)。
　　(2)污染城區(qū)的新粒子生成特征與清潔地區(qū)有所不同。在上午時段，由于城區(qū)的機動車數(shù)量較多，在交通高峰期有大量的VOC排放，且硫酸濃度也較高，在這兩種“促生長分子”的作用下，在上午太陽輻射強度較弱的情況下即可引發(fā)新粒子生成事件，此外，在新粒子生成事件之后PM1的濃度有大幅度升高，這表明在新粒子生成事件中大粒徑顆粒

12、物的增長可能和灰霾事件密切相關(guān)。
　　(3)相關(guān)計算顯示，硫酸對新粒子生成的貢獻(xiàn)在大部分事件中只占到生成速率的10％左右。結(jié)合之前的實驗室模擬研究表明，在城市地區(qū)，VOC對于新粒子生成有著不可忽視的貢獻(xiàn)。VOC在顆粒物表面的氧化反應(yīng)可以幫助臨界核模態(tài)顆粒物突破1.5和3nm兩道“勢壘”而引發(fā)后續(xù)的新粒子生成現(xiàn)象，這與NAIS觀測到在非新粒子生成時間段大多數(shù)細(xì)顆粒物粒徑分布在1.5-3nm左右的結(jié)果一致，如顆粒物不能突破3nm左右的

13、“勢壘”則無法觀測到新粒子生成現(xiàn)象。
　　3、乙二醛在液相界面化學(xué)轉(zhuǎn)化實驗室模擬:
　　(1)采用SALVI以乙二醛(CHOCHO)和過氧化氫(H2O2)混合溶液為反應(yīng)物，結(jié)合ToF-SIMS模擬在大氣氣溶膠表面水層和液滴的氣-液界面有機物的氧化反應(yīng)，首次實現(xiàn)了對液相表面反應(yīng)產(chǎn)物的的直接檢測。并利用質(zhì)譜圖譜、主成分因子分析法(Principal Component Analysis，PCA)、2D、3D產(chǎn)物分布圖分析對比在分

14、子水平上檢測其反應(yīng)產(chǎn)物，探究在不同條件（紫外光照和避光）和不同反應(yīng)時間下(光反應(yīng)15min、30min、1hr.、2hr.、4hr.，暗反應(yīng)1hr.、2hr.、5hr.)的反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)途徑以及對SOA生成的貢獻(xiàn)。
　　(2)ToF-SIMS亞微米分辨率下的結(jié)果表明，在液相界面反應(yīng)中，乙二醛和過氧化氫反應(yīng)的主要產(chǎn)物包括水合產(chǎn)物（如水合乙醛酸、二聚物、三聚物等）、氧化產(chǎn)物（如甲酸、乙酸、酒石酸等）、低聚物、離子簇團等。這些產(chǎn)物的發(fā)現(xiàn)

15、為液相表面反應(yīng)的新途徑提供了實驗依據(jù)。不同時間和不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)物有明顯差異，表明乙二醛-過氧化氫在液相界面的氧化反應(yīng)產(chǎn)物受到時間及反應(yīng)條件的影響。除觀測到了之前研究所提到的反應(yīng)產(chǎn)物外，亦有部分新的低聚物和離子簇團在液相界面被觀測到。此外，本研究首次觀測到了液相界面水分子簇團(H2O)n在紫外光照下和暗反應(yīng)下的變化。在光反應(yīng)條件下，水分子傾向于形成較大的簇團，表明液相界面傾向于疏水;而在暗反應(yīng)條件下，水分子會在液相界面形成較小的簇團，

16、說明經(jīng)由乙二醛氧化過程后的液相界面的親水性較強。結(jié)果表明，乙二醛的氧化反應(yīng)可以改變水的微環(huán)境和液相表面的親水-疏水性，進而影響顆粒物的附著反應(yīng)和云凝結(jié)核的成核反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物的3D分布圖顯示光反應(yīng)和暗反應(yīng)的產(chǎn)物空間分布和濃度有很大的差異，顯示反應(yīng)條件對于反應(yīng)物的生成、空間分布及水的微環(huán)境都有著重要的影響。此外，SIMS的3D成像技術(shù)為模擬液相界面反應(yīng)的研究提供了的產(chǎn)物空間分布數(shù)據(jù)，有助于提高大氣化學(xué)反應(yīng)模擬研究的精確度。
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