聚苯氧基磷酸間苯二酚酯對(duì)pc_abs阻燃改性研究

1、<p><b>　　附件1：</b></p><p>　　貴州師范大學(xué)本科畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))開(kāi)題報(bào)告</p><p>　　學(xué)院： 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 專(zhuān)業(yè)： 應(yīng)用化學(xué) 級(jí)別：2010 級(jí)</p><p>　　注：此表須打印，不夠填寫(xiě)可續(xù)頁(yè)。</p><p>　課題名稱(chēng)聚苯氧基磷酸間苯二酚酯對(duì)PC/

2、ABS阻燃改性研究 </p><p>　學(xué)生姓名學(xué)號(hào)指導(dǎo) 教師姓 名職稱(chēng)學(xué)位教授博士</p><p>　開(kāi)題報(bào)告內(nèi)容要求：1、選題的理論、實(shí)際意義2、研究動(dòng)態(tài)、見(jiàn)解3、研究思路、方法、技術(shù)路線4、總體安排、進(jìn)度計(jì)劃5、主要參考文獻(xiàn)</p><p>　一、選題的理論、實(shí)際意義及研究動(dòng)態(tài)、見(jiàn)解：21世紀(jì)是一個(gè)科技與環(huán)保的時(shí)代，隨著科技的發(fā)展，越來(lái)越多的有機(jī)高分子材料

3、廣泛的應(yīng)用于建筑、石油化工、交通、航空航天、家具等各個(gè)領(lǐng)域。但是，這些未處理的材料大部分都是極易燃燒的.每一年都影響著國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)穩(wěn)定。在環(huán)保方面，人們對(duì)產(chǎn)品的要求越來(lái)越高，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型、健康低毒型已經(jīng)成為本世紀(jì)阻燃劑發(fā)展的一個(gè)必然趨勢(shì)。而我國(guó)目前主要集中在無(wú)機(jī)阻燃劑、紅磷膠囊化和膨脹性阻燃劑等領(lǐng)域。無(wú)鹵、低毒、高效呼聲強(qiáng)烈；磷系阻燃劑由于其增塑、阻燃、耐磨等優(yōu)良性能，前景甚好。世界上出售的RDP阻燃劑通常是液體產(chǎn)品，在使用和

4、運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中很不方便，還有在操作時(shí)會(huì)產(chǎn)生蒸氣和霧滴，刺激皮膚，對(duì)人體造成一定傷害，液體阻燃劑亦容易從基體中滲出而造成阻燃性能下降， 因此，研究固態(tài)的 RDP 替代產(chǎn)品十分必要， 使用PRPP作為RDP的替代品，源于PRPP具有和液態(tài)商品間苯二酚雙( 二苯基) 磷酸酯（RDP） 相同的組成單元，起始分解溫度與液態(tài)RDP相同，并且在高溫下PRPP的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于RDP。因而對(duì)PRPP替代RDP進(jìn)行研究。二、研究方法研究思路、方法、技術(shù)路線：首

5、先，以</p><p>　三、總體安排、進(jìn)度計(jì)劃：2013/09——2013/10 擬定實(shí)驗(yàn)方案，撰寫(xiě)開(kāi)題報(bào)告2013/10——2013/11購(gòu)買(mǎi)藥品、學(xué)習(xí)相關(guān)儀器設(shè)備的操作及應(yīng)用 2013/11——2013/12 制樣、在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行樣品分析測(cè)試2013/12——2014/01 統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)補(bǔ)遺工作2014/02——2014/04 撰寫(xiě)論文和提交論文報(bào)告 2014/04——2014/05 論

6、文答辯四、參考文獻(xiàn)：[1] 陳美琴,吳志平,胡云楚,楊海寬. 微膠囊紅磷膨脹型阻燃劑的制備及應(yīng)用[J]. 塑料科技,2009,05:82-85.[2],劉吉平. 聚苯基磷酸間苯二酚酯的合成、表征及熱性能[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2013,05:1284-1287.[3]楚紅英. 間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）的制備與應(yīng)用[D].河南大學(xué),2006.[4]王靜. 綜合型磷酸酯類(lèi)阻燃劑RDP、BDP的合成研究及其類(lèi)似物的設(shè)計(jì)與合成[D].河北

7、工業(yè)大學(xué),2006.[5]周盾白,黃險(xiǎn)波,賈德民. 阻燃材料測(cè)試與表征方法簡(jiǎn)述[J]. 上海塑料,2006,02:39-42.[6]黃年華,張強(qiáng),李治華,熊奇. 新型側(cè)基</p><p>　指導(dǎo)教師意見(jiàn)：簽 名：年 月 日</p><p><b>　　附件3：</b></p><p>　　貴州師范大學(xué)本科畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))指導(dǎo)教師指

8、導(dǎo)記錄表</p><p>　　學(xué)院：化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 專(zhuān)業(yè)： 應(yīng)用化學(xué) 級(jí)別：2010 級(jí)</p><p>　　備注：1、此表由學(xué)生根據(jù)老師每次指導(dǎo)的內(nèi)容填寫(xiě)，指導(dǎo)教師簽字后學(xué)生保存，完成論文（設(shè)計(jì)）后與論文一并交學(xué)院。</p><p><b>　　2、此表可以續(xù)頁(yè)。</b></p&g

9、t;<p>　　學(xué)科代碼：070302 </p><p><b>　　學(xué) 號(hào)： </b></p><p>　　貴 州 師 范 大 學(xué)（本 科）</p><p>　　畢 業(yè) 論 文</p><p>　　題 目： 聚苯氧基磷酸間苯二酚酯對(duì)PC/ABS阻燃改性研究 </p&g

10、t;<p>　　學(xué) 院：化學(xué)與材料科學(xué)</p><p>　　專(zhuān) 業(yè)：應(yīng)用化學(xué)</p><p>　　年 級(jí)：2010級(jí)</p><p>　　姓 名： </p><p><b>　　指導(dǎo)教師：（教授）</b>&

11、lt;/p><p>　　完成時(shí)間：2014年3月6日</p><p>　　聚苯氧基磷酸間苯二酚酯（PRPP)對(duì)PC/ABS阻燃改性研究</p><p>　　摘要 以聚苯基磷酸間苯二酚酯（PRPP)作為RDP的替代品復(fù)配阻燃PC／ABS的阻燃性能和阻燃機(jī)理研究未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，符合當(dāng)前阻燃技術(shù)的發(fā)展方向，具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。采用PRPP用于PC／ABS的阻燃，對(duì)不同

12、配比的樣品進(jìn)行氧指數(shù)、垂直燃燒、熱性能等測(cè)試。分析得出最優(yōu)配比。最后，對(duì)比RDP和PRPP對(duì)PC/ABS阻燃改性。結(jié)果表明：PRPP作為固態(tài)阻燃劑，與具有相同結(jié)構(gòu)的液態(tài)阻燃劑RDP和BDP具有相似的阻燃效果。改性材料的氧指數(shù)與未改性材料相比均有提高，它在加工，運(yùn)輸和貯存方面具有液態(tài)阻燃劑無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，可以作為RDP和BDP阻燃劑在常規(guī)使用范圍內(nèi)的替代品使用。</p><p>　　關(guān)鍵詞：阻燃劑；RDP；阻燃改性

13、；PC/ABS；PRPP</p><p>　　ABSTRACT ：Poly phenyl phosphate ester (PRPP) resorcinol as a substitute of flame retardant PC / ABS RDP flame retardant properties and flame retardant mechanism research has not been re

14、ported in literature, in accordance with the current direction of development of flame retardant technology, has the important theory significance and practical value. Using PRPP for flame retardant PC / ABS, oxygen inde

15、x, vertical combustion of different proportions of samples, thermal performance test. Analysis </p><p>　　Key words：Flame retardant ； RDP ； flame retardant finishing ； PC/ABS ；PRPP； </p><p><b

16、>　　第一章 概況</b></p><p><b>　　1.1引言</b></p><p>　　21世紀(jì)是一個(gè)科技與環(huán)保的時(shí)代，隨著科技的發(fā)展，越來(lái)越多的有機(jī)高分子材料廣泛的應(yīng)用于建筑、石油化工、交通、航空航天、家具等各個(gè)領(lǐng)域。但是，這些未處理的材料大部分都是極易燃燒的，每一年都影響著國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)穩(wěn)定。在環(huán)保方面，人們對(duì)產(chǎn)品的要求越來(lái)越高；開(kāi)

17、發(fā)環(huán)境友好型、健康低毒型已經(jīng)成為本世紀(jì)阻燃劑發(fā)展的一個(gè)必然趨勢(shì)；而我國(guó)目前主要集中在無(wú)機(jī)阻燃劑、紅磷軟膠囊化和膨脹性阻燃劑等領(lǐng)域，無(wú)鹵、低毒、高效呼聲強(qiáng)烈；磷系阻燃劑由于其增塑、阻燃、耐磨等優(yōu)良性能，前景甚好[1]。</p><p>　　由于單一的體系總是存在缺陷，所以采用共混的方法對(duì)阻燃劑進(jìn)行改性，期望得到更好性能的阻燃劑,材料作為當(dāng)今全球關(guān)注的熱點(diǎn)之一，阻燃劑至今天已成為世界工業(yè)體系的重要組成部分。隨著國(guó)民經(jīng)

18、濟(jì)的發(fā)展和對(duì)自然景觀的保護(hù)，我們有很多的古建筑受到了火災(zāi)的危害，2014年立項(xiàng)要求研究出固體阻燃劑來(lái)給我國(guó)古建筑涂上一層保護(hù)膜，并且隨著我國(guó)各項(xiàng)阻燃法規(guī)的建立和健全，阻燃劑市場(chǎng)發(fā)展前景將非常寬廣。越來(lái)越嚴(yán)格的防火安全標(biāo)準(zhǔn)促使阻燃劑總需求不斷增長(zhǎng)；并且人們對(duì)有害物質(zhì)釋放的關(guān)注越來(lái)越多，使得阻燃材料的研發(fā)和使用活躍，新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，消費(fèi)量也不斷增長(zhǎng)；因此，阻燃劑的研究開(kāi)發(fā)具有重大的意義。</p><p>　　目前，世

19、界上出售的RDP阻燃劑通常是液體產(chǎn)品，在使用和運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中很不方便，還有在操作時(shí)會(huì)產(chǎn)生蒸氣和霧滴，刺激皮膚，對(duì)人體造成一定傷害，液體阻燃劑亦容易從基體中滲出而造成阻燃性能下降， 因此，研究固態(tài)的 RDP 替代產(chǎn)品十分必要， 本文使用PRPP作為RDP的替代品，源于PRPP具有和液態(tài)商品間苯二酚雙( 二苯基) 磷酸酯（RDP） 相同的組成單元，起始分解溫度與液態(tài)RDP相同，并且在高溫下PRPP的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于RDP，其分解50%質(zhì)量的溫度提

20、高了235℃，表現(xiàn)出優(yōu)良的成炭性能；可以很好的作為RDP對(duì)PC/ABS阻燃改性替代品[2]。</p><p><b>　　1.2阻燃劑的定義</b></p><p>　　阻燃劑（Flame retardant）即用來(lái)改善材料抗燃性的物質(zhì)，它是阻止材料被引燃和抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。阻燃劑大部分用于天然和高分子材料的阻燃，?dāng)然，含阻燃的材料并不是意味著不可以燃燒，它只是可以

21、防止小火蔓延成大火，從而減少災(zāi)難。</p><p>　　隨著高新技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)高分子材料被廣泛用于交通、家具、建筑、通信等各個(gè)領(lǐng)域，而高分子固有的易燃性，并且燃燒起來(lái)很難撲滅，從而帶來(lái)的火災(zāi)隱患也成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)，改變其阻燃性能也是大家的共同期望。</p><p>　　1.3阻燃劑間苯二酸型磷酸酯（RDP）簡(jiǎn)介</p><p>　　磷酸酯類(lèi)阻燃劑是一類(lèi)應(yīng)用廣泛的

22、環(huán)保型阻燃劑，它無(wú)毒、低鹵、低煙；越來(lái)越多到重視，成為當(dāng)前阻燃研究的熱點(diǎn)之一。間苯二酸型磷酸酯（RDP）就是一種具有代表性的一種無(wú)鹵阻燃劑。RDP不僅有良好的阻燃性能；表現(xiàn)出了優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較低的揮發(fā)性，而且機(jī)械性能影響較小甚至可以忽略不計(jì)。它具有阻燃和增塑雙重功能，可使阻燃劑完全實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵化、改善塑料成型中的流動(dòng)加工性能和降低燒蝕，改善熱老化性能，提高熱變形溫度，并可抑制燃燒后的殘余物。</p><p>　　使

23、用時(shí)，間苯二酚雙（二苯磷酸酯）一般單獨(dú)使用，不需要和其它阻燃劑配合，主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物，如PPO/HIPS和PC/ABS等。阻PPO/HIPS時(shí)，用量在11%左右，氧指數(shù)達(dá)到37%，UL94級(jí)別（1.6mm）達(dá)到V-O及級(jí)。阻燃PC/ABS合金時(shí)，和PC/ABS兩者的比例有關(guān)，用量一般在6％～10％之間。氧指數(shù)達(dá)到29%，UL94級(jí)別（1.6mm）達(dá)到V-O及級(jí)。目前，國(guó)內(nèi)許多阻燃劑廠商和科研單位在間苯二酚雙（二苯磷酸酯

24、）工業(yè)化生產(chǎn)方面作了很多研究，并進(jìn)行了小批量的時(shí)試生產(chǎn)。當(dāng)然成熟的產(chǎn)品不多，國(guó)內(nèi)主要銷(xiāo)售廠商為美國(guó)大湖產(chǎn)品。目前，RDP在國(guó)內(nèi)外添加輔料從未工業(yè)生產(chǎn)，研究意義重大[3]。</p><p>　　1.4聚碳酸酯(PC)的簡(jiǎn)介</p><p>　　聚碳酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)PC)是指分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根據(jù)酯基的結(jié)構(gòu)差別可分為脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多種類(lèi)型。由于脂肪族和脂肪族-芳香

25、族聚碳酸酯的機(jī)械性能較低，限制了很多方面的應(yīng)用；目前僅有芳香族聚碳酸酯獲得了工業(yè)化生產(chǎn)。因?yàn)榫厶妓狨ソY(jié)構(gòu)上的特殊性，使得PC現(xiàn)在成為五大工程中增長(zhǎng)速度最快的工程塑料。而改性PC的目的是為了增韌改良成型加工性能，從而減少其殘余變形，增加阻燃性能等。PC，俗稱(chēng)“防彈玻璃”、“防彈膠”，在工程塑料領(lǐng)域一般是指聚碳酸酯（Polycarbonate）的英文縮寫(xiě)。在化學(xué)上，PC是指含有N個(gè)下面重復(fù)單位的高分子聚合物：</p><

26、p>　　PC發(fā)展到今天，即便是目前市場(chǎng)上常見(jiàn)、主要流通的產(chǎn)品，都有上百種。僅僅是SABIC公司，就有超過(guò)五百種的PC產(chǎn)品。PC應(yīng)用最大的市場(chǎng)是電子／電氣（包括計(jì)算機(jī)、辦公設(shè)備和光盤(pán)），透明薄板、片材以及汽車(chē)工業(yè)。</p><p>　　1.5我國(guó)PC/ABS的研究和發(fā)展應(yīng)用</p><p>　　雖然我國(guó)PC/ABS合金的研究工作起步比較晚，但是也取得了許多令人矚目的成績(jī)。陳鑫岳[14]

27、等人對(duì)PC/ABS合金材料性研究表明，ABS中的橡膠對(duì)體系缺口沖擊強(qiáng)度的提高有著重要的作用；PC/ABS共混體系的性能具有PC和ABS的性能加和效應(yīng)。此外，還有眾多的國(guó)內(nèi)研究者在增容改性方面作了大量的工；現(xiàn)在國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的PC/ABS 與純聚碳酸酯相比，具有加工性能好，成型溫度低，缺口沖擊韌性高等優(yōu)點(diǎn).；PC與ABS共混物綜合了PC和ABS的優(yōu)良性能，提高ABS的耐熱性、抗沖擊和拉伸強(qiáng)度的同時(shí)，也降低PC成本和熔體粘度，提高流動(dòng)性

28、，改善加工等性能，減少了制品內(nèi)應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度對(duì)制品厚度的敏感性；可用于成型大面積或薄壁長(zhǎng)流程制品?，F(xiàn)在PC/ABS廣泛應(yīng)用在機(jī)械、電器部件、帽盔及汽車(chē)車(chē)身等兼有優(yōu)良抗沖擊性和剛性的制品；如汽車(chē)內(nèi)外部件、家電（電視、電話機(jī)等）、電腦及周邊設(shè)備、辦公自動(dòng)化設(shè)備外殼、通訊器材等多個(gè)領(lǐng)域。</p><p>　　雖然芳基磷酸酯被廣泛地應(yīng)用于無(wú)鹵阻燃PC／ABS合金中。特別是磷酸三苯酯與特丁基磷酸三苯酯在PC／ABS中較為有

29、效，并得到廣泛的應(yīng)用，但還是存在缺點(diǎn)是揮發(fā)性較高。及其不穩(wěn)定，而我們希望獲得優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高效的阻燃性、較低的揮發(fā)性并可以廣泛的應(yīng)用。由于不同的磷酸酯存在協(xié)同的阻燃作用，希望可以通過(guò)復(fù)配的方式獲得性能更好的阻燃劑。</p><p><b>　　第二章實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　2.1原料</b></p><

30、p>　　PC/ABS樹(shù)脂，奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；PRPP，實(shí)驗(yàn)室制備；PTFE，實(shí)驗(yàn)室制備；</p><p><b>　　2.2儀器和設(shè)備</b></p><p>　　同向雙螺桿擠出機(jī)，CTE-35，科倍隆科亞（南京）機(jī)械有限公司；立式注塑機(jī)，TY-400，杭州大禹機(jī)械有限公司；極限氧指數(shù)儀，F(xiàn)TT0078，英國(guó)FTT公司；垂直燃燒實(shí)驗(yàn)箱，TGA 測(cè)試，NETZ

31、SCH STA 409 PC/PG分析儀測(cè)定，氮?dú)饧翱諝夥?，氣體流量為20cm3/min，測(cè)定溫度區(qū)間為20℃到700℃，升溫速率為10℃/min。</p><p><b>　　2.3測(cè)試方法簡(jiǎn)介</b></p><p><b>　　2.3.1氧指數(shù)</b></p><p>　　氧指數(shù)（OI）是指在設(shè)定的條件下，材料在氧氮

32、混合中進(jìn)行有焰燃燒所需的最低氧濃度。以氧所占的體積百分?jǐn)?shù)的數(shù)值來(lái)表示。 氧指數(shù)高表示材料不易燃燒， 氧指數(shù)高表示材料不易燃燒，氧指數(shù)低表示材料容易燃燒，一般認(rèn)為氧指數(shù)27屬難燃材料。它是評(píng)價(jià)塑料和高分子材料相對(duì)燃燒性的一種表示方法，用來(lái)判斷材料在空氣中與火焰接觸時(shí)燃燒的難易程度，因此受到世界各國(guó)的重視。目前，已頒布的相應(yīng)的氧指數(shù)法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有GB 2406-80（塑料）和GB/T 5454-1997（紡織物）。</p>&

33、lt;p>　　2.3.2水平垂直燃燒</p><p>　　水平垂直燃燒主要用于對(duì)塑料或薄膜在規(guī)定火源直接燃燒下測(cè)定塑料的不燃燒性能。以判斷耐火材料的耐火等級(jí)。UL94是最重要的有關(guān)防火安全試驗(yàn)方法和重要標(biāo)準(zhǔn)之一。它對(duì)電氣工業(yè)所用塑料是特別重要的，該試驗(yàn)方法適用于絕緣材料、工程塑料或其它固體可燃材料行業(yè)。</p><p><b>　　2.3.3掃描電鏡</b>&l

34、t;/p><p>　　掃描電鏡是在加速高壓作用下將電子槍發(fā)射的電子經(jīng)過(guò)多級(jí)電磁透鏡匯集成細(xì)小的電子束，在試樣表面進(jìn)行掃描，激發(fā)出各種信息，通過(guò)對(duì)這些信息的接收、放大和顯示成像，以便對(duì)試樣表面進(jìn)行分析。</p><p>　　掃描電鏡主要有真空系統(tǒng)，電子束系統(tǒng)以及成像系統(tǒng)。電磁透鏡：熱發(fā)射電子需要電磁透鏡來(lái)成束，所以在用熱發(fā)射電子槍的掃描電鏡上，電磁透鏡必不可少。通常會(huì)裝配兩組：匯聚透鏡、物鏡（物

35、鏡為真空柱中最下方的一個(gè)電磁透鏡，它負(fù)責(zé)將電子束的焦點(diǎn)匯聚到樣品表）。電子經(jīng)過(guò)一系列電磁透鏡成束后，打到樣品上與樣品相互作用，會(huì)產(chǎn)生次級(jí)電子、背散射電子、歐革電子以及X射線等一系列信號(hào)。所以需要不同的探測(cè)器譬如次級(jí)電子探測(cè)器、X射線能譜分析儀等來(lái)區(qū)分這些信號(hào)以獲得所需要的信息。</p><p><b>　　2.3.4熱重分析</b></p><p>　　熱重法，是在程

36、序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法。 進(jìn)行熱重分析的儀器，稱(chēng)為熱重儀，主要由三部分組成，溫度控制系統(tǒng)，檢測(cè)系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)。通過(guò)分析熱重曲線，我們可以知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。從熱重法可以派生出微商熱重法，也稱(chēng)導(dǎo)數(shù)熱重法，它是記錄TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)。實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果是微商熱重曲線，即DTG曲線，以質(zhì)量變化率為縱坐標(biāo)，自上而下表示減少；橫

37、坐標(biāo)為溫度或時(shí)間，從左往右表示增加。 DTG曲線的特點(diǎn)是，它能精確反映出每個(gè)失重階段的起始反應(yīng)溫度，最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度；DTG曲線上各峰的面積與TG曲線上對(duì)應(yīng)的樣品失重量成正比；當(dāng)TG曲線對(duì)某些受熱過(guò)程出現(xiàn)的臺(tái)階不明顯時(shí)，利用DTG曲線能明顯的區(qū)分開(kāi)來(lái)。</p><p>　　Flynn-Wall-OZAWA法[8]方法是利用TG數(shù)據(jù)研究復(fù)雜的熱降解過(guò)程材料尤其是聚合物熱降解動(dòng)力學(xué)的最有用的方法.一般

38、聚合物的熱降解速率是降解溫度和轉(zhuǎn)化率的函數(shù),即</p><p>　　da/dt=k(T)f(a) (1) </p><p>　　將Arrhenius公式代入式(1)可以得到</p><p>　　dα/dt=Aexp[-E/(RT)]f(α) (2)

39、 </p><p>　　若令升溫速率為β,且β=dT/dt=常量,則由式(2)可得</p><p>　　d(α)/dT=A/βexp[-E/(RT)]f(α) (3)</p><p>　　式中,α為分解度,K為反應(yīng)速率常數(shù),T為絕對(duì)溫度,E為表觀活化能,R為普適氣體常

40、數(shù),A為指前因子,β為升溫速率,f(α)為分解度α的函數(shù),取決于具體的熱降解機(jī)理,當(dāng)α為常數(shù)時(shí)f(α)為定值.式(3)為研究聚合物熱降解動(dòng)力學(xué)的基本方程.對(duì)式(3)分離變量、積分及近似假設(shè),得</p><p>　　lgβ=lg[AE/RF(α)]-2.315-0.4567E/RT (4) </p><p>　　式中,F(α)為機(jī)理函數(shù)f(α)的積分式,當(dāng)α為常數(shù)時(shí)F(

41、α)為常數(shù),以lgβ對(duì)1/T作圖,得一直線,其斜率為-04567E /R,進(jìn)而可求得E值從而的到該物質(zhì)的阻燃性能。</p><p><b>　　2.4樣品制備</b></p><p>　　將不同配比的原料（如下表所示，其中PTFE作為防滴落劑使用）經(jīng)人工共混后加入雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融共混擠出造粒。造粒后的粒料經(jīng)干燥后用注塑機(jī)注塑出氧指數(shù)樣條和垂直燃燒樣條，使用平板

42、硫化機(jī)模壓成測(cè)試樣板。</p><p>　　表1 改性PC/ABS的配方</p><p><b>　　2.5結(jié)果與討論</b></p><p>　　2.5.1氧指數(shù)測(cè)試</p><p>　　改性PC/ABS合金中加入PRPP之后的極限氧指數(shù)隨阻燃劑含量變化的趨勢(shì)如圖1所示。從圖中可以看到，未改性的PC/ABS合金的氧指數(shù)

43、為21.4，加入阻燃劑之后，改性PC/ABS的氧指數(shù)略有增長(zhǎng)，與液體BDP和RDP阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)的阻燃效果相當(dāng)。在添加量相當(dāng)?shù)臅r(shí)候，PRPP的阻燃效果好于RDP.。</p><p>　　圖1 PC/ABS合金中PRPP含量與LOI變化趨勢(shì)圖</p><p>　　2.5.2 垂直燃燒測(cè)試</p><p>　　純PC/ABS和改性PC/ABS的垂直燃燒測(cè)試結(jié)果列于表2

44、，從表中所列數(shù)據(jù)及測(cè)試實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)看，未添加阻燃劑時(shí)，PC/ABS在空氣中燃燒劇烈，一直燃燒至夾具才終止，同時(shí)在燃燒過(guò)程中有嚴(yán)重的滴落現(xiàn)象。在添加PRPP的量在4%以下時(shí)，燃燒現(xiàn)象得到很大改善，達(dá)到UL-94的測(cè)試等級(jí)；PC/ABS的燃燒有部分改善，在一定時(shí)間內(nèi)可以自熄，同時(shí)熔滴現(xiàn)象也得到抑制，從而達(dá)到UL-94 V-2級(jí)。與氧指數(shù)的測(cè)試結(jié)果相印證，說(shuō)明PRPP對(duì)PC/ABS的燃燒過(guò)程有部分改善，在添加量足夠高時(shí)，阻燃劑促進(jìn)成炭的效果逐漸

45、顯現(xiàn)出來(lái)，開(kāi)始對(duì)熔滴現(xiàn)象產(chǎn)生抑制，最后提高UL-94測(cè)試等級(jí)。值得注意的是，我們雖然在改性配方中加入了抗滴落的PTFE，但是在測(cè)試中并沒(méi)有觀察到由此帶來(lái)的明顯改善，這可能和PTFE的添加量和粒徑等因素有關(guān)。</p><p>　　表 2改性PC/ABS的垂直燃燒測(cè)試結(jié)果</p><p>　　2.5.3掃描電鏡測(cè)試</p><p>　　空白樣品及加入10%PRPP阻燃劑

46、PC/ABS合金殘?zhí)康谋砻嫘蚊矑呙桦婄R圖片分別顯示于圖（圖2~5）。根據(jù)PC/ABS合金在加入阻燃劑前后的形貌對(duì)比，可以觀察到PRPP對(duì)PC/ABS過(guò)程的影響。從圖中可以看到，未加入PRPP之前，樣品燃燒之后形成的殘?zhí)勘砻嬗泻芏嗥扑榈耐黄?，這些突起的直徑在100um以上。這種破碎的表面對(duì)可燃?xì)怏w的限制很小，因此材料在熱幅射下迅速分解，最終留下為數(shù)不多的燃燒殘余。加入PRPP之后，材料燃燒形成的殘?zhí)勘砻媾c空白樣品相比產(chǎn)生了極大的變化。殘?zhí)?/p>

47、表面大部分都處于突起部分，整個(gè)表面呈現(xiàn)出類(lèi)似于膨脹型阻燃劑燃燒后的特征，材料在分解的時(shí)候由于阻燃劑的存在而形成了大量的燃燒殘余，對(duì)比加入PRPP前后的殘?zhí)苛浚f(shuō)明PRPP對(duì)PC/ABS合金有極好的促進(jìn)成炭效果。</p><p>　　圖2空白樣品殘?zhí)糠糯?00倍的掃描電鏡圖片</p><p>　　圖 3空白樣品殘?zhí)糠糯?00倍的掃描電鏡圖片</p><p>　　圖 4

48、 含10%PRPP的PC/ABS合金殘?zhí)糠糯?00倍掃描電鏡圖片</p><p>　　圖5含10%PRPP的PC/ABS合金殘?zhí)糠糯?00倍掃描電鏡圖片</p><p>　　3.3.4 熱重分析 </p><p>　　為了確定阻燃劑對(duì)PC/ABS熱失重過(guò)程和成炭性能的影響，我們對(duì)PRPP改性的PC/ABS合金在氮?dú)夥障碌氖е厍闆r進(jìn)行了研究，并與未添加阻燃劑時(shí)PC/

49、ABS在空氣氛下的熱失重情況進(jìn)行了對(duì)比。（采用的是Flynn-Wall-OZAWA法）</p><p>　　圖6 PRPP不同升溫速率的熱失重圖</p><p>　　圖7 PRPP改性PC/ABS不同升溫速率的熱失重圖</p><p>　　圖8 PC/ABS的熱失重圖</p><p>　　從圖6和圖7中我們可以看出,純PRPP和PRPP-PC

50、/ABS在不同升溫速率下的TG曲線均為平滑的反S型曲線,而兩體系的曲線均只有一個(gè)熱降解失重峰，在相同的升溫速率下PRPP-PC/ABS熱分解起始溫度T5%(將體系失重5%的溫度定義為熱起始分解溫度)始終比純PRPP的低，這說(shuō)明引入PRPP降低了PC/ABS的熱穩(wěn)定性,隨著升溫速率增加,純PRPP熱分解起始溫度T5%和最大失重速率峰值溫度Tmax都向高溫方向漂移, 最后，在相同的升溫速率下，純PRPP和PRPP-PC/ABS最大熱失重速率

51、峰值溫度Tmax基本相同，說(shuō)明: (1)PRPP對(duì)PC/ABS在高溫下的熱穩(wěn)性影響較??； (2) PRPP-PC/ABS的熱失重溫度范圍變寬,有利于阻燃; (3)主降解階段的熱降解機(jī)理可能相同。另外，相同升溫速率下，PRPP-PC/ABS在650℃下的殘留量也略比純PRPP低；這表明PRPP并不促進(jìn)PC/ABS熱降解時(shí)成炭，即PRPP在PC/ABS中阻燃作用有限。</p><p>　　3.3.5熱降解活化能<

52、;/p><p>　　利用Flynn-Wall-Ozawa積分法對(duì)圖6和圖7的曲線進(jìn)行處理，以lgβ對(duì)1 /T作圖，得到圖9和圖10，由圖直線斜率求出不同分解度下的活化能E（表3），</p><p>　　圖9 PRPP不同升溫下lgβ對(duì)1 /T的關(guān)系圖</p><p>　　圖10 PRPP改性PC/ABS不同升溫下lgβ對(duì)1 /T的關(guān)系圖</p><p

53、>　　由圖9和圖10我們可以看出，顯然PRPP和PRPP改性PC/ABS不同升溫下lgβ對(duì)1 /T的關(guān)系圖差別不太明顯，但是PRPP對(duì)炭層的穩(wěn)定性提高有很好的效果，可以留下更多的炭層殘留。在氮?dú)鈿夥障?，PRPP對(duì)材料的分解過(guò)程產(chǎn)生影響，使PC/ABS的分解由一個(gè)階段變成了兩個(gè)，同時(shí)使改性材料的分解區(qū)間擴(kuò)大，其分解終止溫度延后了50℃左右。</p><p>　　表3 PRPP和PRPP改性PC/ABS在不同分

54、解度下的活化能(E)</p><p>　　當(dāng)0.05≤α≤0.7時(shí)，純PRPP的表觀活化能E在138.78~222.51kJ/mol之間,而PRPP-PC/ABS的表觀活化能E的范圍為119.71~187.75kJ/mol，可以看出PRPP-PC/ABS的E比未阻燃的PRPP低，其原因受熱過(guò)程中PC/ABS的穩(wěn)定性較差，降低了PRPP-PC/ABS的表觀活化能，尤其值得注意的是，純PRPP和PRPP-PC/ABS

55、體系的相關(guān)系數(shù)都很高,表明此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果是可靠的。</p><p><b>　　結(jié)論與展望</b></p><p>　　PRPP加入7:3的PC/ABS合金中進(jìn)行阻燃改性,通過(guò)極限氧指數(shù)、垂直燃燒材料的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試結(jié)果表明：PRPP作為固態(tài)阻燃劑，與具有相同結(jié)構(gòu)的液態(tài)阻燃劑RDP和BDP具有相似的阻燃效果，改性材料的氧指數(shù)與未改性材料相比均有提高。雖然提高

56、幅度不大，但是加入阻燃劑后，PC/ABS的燃燒行為得到改善，在測(cè)試的最小添加量4%時(shí)，可以使改性材料通過(guò)UL-94 V-2級(jí)，加入阻燃劑后材料的失重加快，說(shuō)明PRPP作為阻燃劑具有實(shí)用價(jià)值和廣闊的前景。并且與液態(tài)阻燃劑相似，雖然他在單獨(dú)使用時(shí)對(duì)PC/ABS的阻燃效率不高，需要在實(shí)際使用時(shí)和其他阻燃劑或成炭劑配合使用，以更好地發(fā)揮阻燃效力。但是由于PRPP在外觀形態(tài)上的優(yōu)勢(shì)，他在加工、運(yùn)輸和貯存方面具有液態(tài)阻燃劑無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，可以作為R

57、DP和BDP阻燃劑在常規(guī)使用范圍內(nèi)的替代品使用。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　謹(jǐn)對(duì)在工作中提供了幫助的同學(xué)們致以誠(chéng)摯的謝意；特別對(duì)我的指導(dǎo)導(dǎo)師教授致以最誠(chéng)摯的謝意，沒(méi)有班老師悉心的幫助和指導(dǎo)，這份論文報(bào)告是無(wú)法完成的；最后再次感謝學(xué)院和老師同學(xué)們給予的支持和幫助。 </p><p><b>　　參考文

58、獻(xiàn)：</b></p><p>　　[1] 陳美琴,吳志平,胡云楚,楊海寬. 微膠囊紅磷膨脹型阻燃劑的制備及應(yīng)用[J]. 塑料科技,2009,05:82-85.</p><p>　　[2],劉吉平. 聚苯基磷酸間苯二酚酯的合成、表征及熱性能[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2013,05:1284-1287.</p><p>　　[3]楚紅英. 間苯二酚雙（二苯

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