材料物理畢業(yè)論文聚酰胺納濾膜的制備及其性能研究

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p><b>　　（20 屆）</b></p><p>　　聚酰胺納濾膜的制備及其性能研究</p><p>　　所在學院 </p><p>　　專業(yè)班級 材料物理

2、 </p><p>　　學生姓名 學號 </p><p>　　指導教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　聚酰胺納濾膜的制備及其性能研究</p>

3、;<p><b>　　摘 要</b></p><p>　　聚酰胺納濾膜材料在污水處理和海水淡化具有重要的應用，因此本文從制備基膜和聚酰胺層開始進行探索。實驗運用相轉(zhuǎn)化法制備基膜，通過調(diào)節(jié)聚砜和聚乙二醇600的濃度，通然后經(jīng)過膜性能評價表明22%PSF、22%PEG-600的基膜性能最好，被選為聚酰胺納濾膜的基膜。第二步聚酰胺交聯(lián)層的制備采用了界面聚合的方法，探討了MPD/TM

4、C濃度、水相添加劑(TEA/CSA和NaHCO3)濃度對復合納濾膜的性能影響。結(jié)果表明，當NaHCO3添加量為3wt%時，膜性能最優(yōu)。MPD/TMC=2wt%/0.2wt%，TEA/CSA=1wt%/2wt%時，膜性能最優(yōu)。同時，還進行多次界面聚合的探索，結(jié)果表明鍍膜兩次時達到最佳。</p><p>　　關(guān)鍵詞：芳香聚酰胺；聚砜基膜；復合膜；納濾膜；界面聚合</p><p>　　Prepa

5、ration and properties of polyamide nanofiltration membrane</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Polyamides nanofiltration membrane materials have important applications in sewage treatm

6、ent and seawater desalination.Experiment using reforming process preparation of basement membrane, by adjusting the concentration of polysulfone and polyethylene glycol (PEG) 600, links, and then by 22%, according to the

7、 performance evaluation of the film on film performances of PSF, 22% PEG - 600, the best was selected as the base membrane of polyamide nanofiltration membrane.The effect of MPD/TMC concentra</p><p>　　Key wo

8、rds: aromatic polyamide;Polysulfoxide radical membrane;Composite film;Nanofiltration membrane;Interface aggregation</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　第一章 緒論1</b></p>

9、;<p>　　1.1 課題研究背景及意義1</p><p>　　1.2 膜分離技術(shù)2</p><p>　　1.3 納濾膜綜述2</p><p>　　1.3.1 納濾膜的發(fā)展歷程2</p><p>　　1.3.2 納濾膜材料的發(fā)展3</p><p>　　1.3.3 納濾膜的分類及制備方法簡介4&

10、lt;/p><p>　　1.4 基膜的制備：浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法5</p><p>　　1.5 復合納濾膜：MPD與TMC的界面聚合成膜機理6</p><p>　　第二章 聚砜基膜的制備及性能研究7</p><p>　　2.1 實驗部分7</p><p>　　2.1.1 實驗材料、儀器及其制備7</p>

11、<p>　　2.1.2 聚砜基膜的制備8</p><p>　　2.1.3 聚砜基膜的表征8</p><p>　　2.2 結(jié)果與分析10</p><p>　　2.3 本章小結(jié)12</p><p>　　第三章 復合納濾膜的制備及性能研究13</p><p>　　3.1 實驗部分13</p>

12、;<p>　　3.1.1 實驗藥品、儀器及制備13</p><p>　　3.1.2 聚酰胺納濾膜的制備14</p><p>　　3.1.3 聚酰胺納濾膜的表征15</p><p>　　3.2 結(jié)果與分析16</p><p>　　3.3 工藝改進及結(jié)果分析18</p><p>　　3.4 本章小結(jié)

13、19</p><p>　　第四章 結(jié)論21</p><p><b>　　致謝22</b></p><p><b>　　參考文獻23</b></p><p><b>　　第一章 緒論</b></p><p>　　1.1 課題研究背景及意義<

14、/p><p>　　據(jù)不完全統(tǒng)計顯示，在全球的水資源中，海水的占比大于96%，苦咸水的占比約為1%，而淡水的占比僅僅只有0.8%，可見淡水資源缺乏的問題已經(jīng)成為全球共識[1]。而中國則是全球眾多國家中淡水資源最稀缺的十余個國家之一。由2013年國家水利部發(fā)布的統(tǒng)計數(shù)據(jù)可知，我國的淡水資源總量雖然高達27957.9億立方米，但人均水資源占有量僅有約2055立方米，甚至無法達到世界平均水平的四分之一(即8840立方米)[2

15、]。如果再扣除掉很難被有效利用的洪水、分布散亂的溪流和埋藏較深難以挖掘的地下水資源，我國的人均水資源占有量則僅剩下了900立方米左右，尋求能有效利用淡水資源辦法的問題迫在眉睫。</p><p>　　與此同時，由于經(jīng)濟規(guī)模的快速膨脹和人口數(shù)量的大幅增長，農(nóng)、工、商三業(yè)的用水需求量在不斷地增加，再加之淡水資源在各處儲量具有不均性與有限性，導致淡水資源短缺的問題越發(fā)嚴重。據(jù)統(tǒng)計，當前我國大大小小的670多個城鎮(zhèn)中，有4

16、00個以上的城鎮(zhèn)出現(xiàn)了或多或少的供水緊缺問題，其中又有110余個城鎮(zhèn)處于嚴重缺水的狀態(tài)；而且工業(yè)化產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展所帶來的廢水污染問題也是日益令人憂心，在我國500多條大型江河中，遭到了不同程度的污染的占比超過了80％，被污染的主要原因就是工業(yè)廢水的大量排放[3]。在淡水資源缺乏和水環(huán)境被大量污染的現(xiàn)況下，為了緩解淡水資源稀缺所帶來的巨大壓力，研發(fā)與應用高效的水處理技術(shù)將是一個解決問題的重要方法，而納濾(NF)膜就是其中一個重要的手段。&

17、lt;/p><p>　　聚砜(PSF)膜的抗氧化性、熱穩(wěn)性、耐水解性以及力學性能都十分優(yōu)異，且用PSF材料所制備的膜具有平均孔徑范圍寬、適用范圍廣的優(yōu)點。所制膜若平均孔徑較小，即是可用于截留低分子量有機物的超濾膜(UF)；所制膜若平均孔徑較大，則為有較大水通量的微濾膜(MF)[4]。</p><p><b>　　1.2 膜分離技術(shù)</b></p><p

18、>　　膜分離技術(shù)所選關(guān)鍵材料是具有選擇透過性的納濾膜和超濾膜，主要是利用膜兩側(cè)的壓力差，來對污水或其他物質(zhì)進行分離提純的過程[4]。根據(jù)孔徑大小與過濾精度可以劃分成反滲透(RO)膜、納濾(NF)膜、超濾(UF)膜、微濾(MF)膜四種[5]。在這四種操作壓力范圍、平均孔徑大小各不相同的膜中，反滲透膜和納濾膜能承受較高壓力的驅(qū)動，而超濾膜和微濾膜則只能承受較低的驅(qū)動壓力。</p><p>　　微濾膜(MF)之所

19、以被稱為低壓驅(qū)動膜是因為這種膜的操作壓力不得高于0.2 MPa也不能低于0.01Mpa，是依靠靜壓差來作為推動力，分離機理則是屬于篩孔分離原理。在膜分離過程中，主要起作用的是膜的物理結(jié)構(gòu)，因此用來判定膜性能優(yōu)劣的標準是平均孔徑、最大孔徑、膜厚度、孔隙率與孔徑分布等因素。微濾膜平均孔徑一般在0.05~10μm之間，去除的范圍包括氣、液兩相中的微生物、細菌和懸浮顆粒之類的細小顆粒。</p><p>　　超濾膜(UF)

20、的分離機理屬于機械篩分原理，影響其分離特性的因素主要包括平均孔徑、孔徑分布、表面性質(zhì)三點。大部分超濾膜所使用的制備方法是相轉(zhuǎn)化法，起分離作用的是位于膜上方的表面功能層，而起支撐作用則是位于表面層下方的結(jié)構(gòu)多孔層[5]。UF孔徑約為0.002~1 μm，膜的截留分子量指的是膜脫鹽率大于90%時的最小分子量，范圍一般在500到十萬之間[6]。超濾膜的三種截留方式如下：發(fā)生在膜表面上的機械截留與吸附作用，以及僅發(fā)生在膜孔內(nèi)的吸附作用。<

21、/p><p>　　納濾膜(NF)又名疏松型反滲透膜，與反滲透(RO)膜在材料的選擇方面以及制備工藝方面在大體程度上可以說是趨于一致[7]。NF的孔徑大約為0.5~2nm，截留分子量范圍在兩百到兩千之間，在分離過程中不僅能截留部分能從UF膜中透過的分子量較小的有機物，還可以透過部分在RO膜中無法透過的低價離子，因而具有廣闊的應用前景[8]。</p><p><b>　　1.3 納濾膜綜

22、述</b></p><p>　　1.3.1 納濾膜的發(fā)展歷程</p><p>　　NF的研究記錄最早記載于1970年代，是一種名為NS-300的膜。這種膜是J.E.Cadotte等人通過界面聚合反應制得的，原材料是TMC/ICI與哌嗪。因為這種膜的操作壓力不得高于1.5MPa，因此又將其稱為疏松型反滲透膜[9]。在這以后NF分離技術(shù)得到了更大的進展，各國學者們針對不同應用領(lǐng)域開

23、發(fā)出了一系列不同性能的納濾膜。現(xiàn)階段關(guān)于納濾膜的研究方向分為有機和無機兩種。</p><p>　　圖1-1 納濾膜的透過原理</p><p>　　我國對納濾膜的研究記錄最早是在1990年代，但直到1993年“納濾膜”這個概念才被某位院士正式提出[10]。在這以后，納濾膜分離技術(shù)才受到了諸多科研人士的廣泛關(guān)注。隨著膜分離技術(shù)的革新，納濾膜分離技術(shù)已漸漸成為了這一領(lǐng)域的熱門研究方向之一。目前，

24、國內(nèi)外研究學者們已經(jīng)研制出了芳香聚酰胺復合納濾膜、聚苯醚砜涂層納濾膜、纖維素混合納濾膜等多種可廣泛應用的復合膜，并針對其成膜與分離機理以及實際應用方面進行了大量且詳細的討論分析。這一切不僅大幅推動了納濾膜分離技術(shù)領(lǐng)域的進展革新，也在很大程度上推廣了這種科技在工業(yè)界的使用[10]。</p><p>　　1.3.2 納濾膜材料的發(fā)展</p><p>　　隨著膜分離技術(shù)的不斷發(fā)展革新，目前在實際

25、應用方面對膜材料的切割分子量(MWCO)、機械強度等力學性能以及穩(wěn)定性、耐溶劑性等化學性能均有了不同程度的要求。因此，科研人士們運用基膜表面改性、膜材料改性、改良制膜工藝等方式，有效提高了膜的分離效率和滲透通量等性能，主要研究目的是將膜的使用壽命延長，并幫助其擁有更良好的穩(wěn)定性、親水性、耐溶劑性等多種性能[11]。</p><p>　　例如：通過用原位聚合法制成的聚亞胺酯(PU)材料經(jīng)過交聯(lián)處理后可以制成耐溶劑型

26、復合納濾膜，這種膜得最大特點是擁有其他膜無法比擬的強大的耐溶劑性，在許多種不同的有機溶劑環(huán)境下均可以使用[11]。等離子體接枝法可以用于制備聚二甲基硅氧烷(PDMS)納濾膜。這種膜最早是由Aerts 等人制備出來的。由于這種膜擁有進行了交聯(lián)處理的膜表層，所以這種膜不僅在非極性溶液中的溶脹問題得到了有效解決，同時還大幅提升了在非質(zhì)子溶劑中的選擇透過性[11]。通過界面聚合法用芳香聚酰胺材料制成的荷負電復合納濾膜則是可以有效地截留水相中的高

27、價陰離子。</p><p>　　1.3.3 納濾膜的分類及制備方法簡介</p><p>　　納濾膜的分類方式多種多樣，依據(jù)不同的評判標準可以將納濾膜劃分出不同的種類。例如根據(jù)其成膜材料的荷電性進行分類，可分為荷電與非荷電兩種；而根據(jù)膜材料與成膜工藝，納濾膜則可分成有機高分子納濾膜、無機納濾膜及有機無機納濾膜三種[9]。目前市面時納濾膜的產(chǎn)品大部分都是有機高分子納濾膜。實驗室中常用于制備這種

28、膜的方法有沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法、共混法、復合法等。</p><p>　　1.3.3.1 沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法</p><p>　　用某種方法對均相溶液的物化狀態(tài)進行改變，使溶液中發(fā)生相分離從而導致聚合物的溢出并轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的方法被稱為沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法，又稱L-S相轉(zhuǎn)化法，因為是由Loeb和Scurirajan二人最先提出使用的[10]。鑄膜液可通過溶劑蒸發(fā)的方式可實現(xiàn)由液態(tài)轉(zhuǎn)為凝膠態(tài)的過程。<

29、/p><p>　　1.3.3.2 共混法</p><p>　　共混法是指在制備鑄膜液的時候采用混合多種不同物質(zhì)的方式，并在液態(tài)時進行沉積從而成膜的方法[9]。由于在鑄膜液中不同的聚合物與添加劑、溶劑的相容性各不相同，因此在沉積過程中，所選用的不同聚合物分別對膜的的各項性能數(shù)據(jù)(孔徑大小與分布情況、孔隙率等)都存在著較大影響。</p><p>　　1.3.3.3 復合法&

30、lt;/p><p>　　先制成多孔支撐層(即基膜)，然后于基膜上覆蓋一層致密的交聯(lián)層的方法稱為復合法[13]。該方法的優(yōu)點是可以將基膜和表面致密層的制備過程分開，使二者的性能分別符合所需。復合法制備納濾膜由于可以根據(jù)不同的應用領(lǐng)域選取不同材料、工藝進行搭配制備多孔支撐層與表層致密層，制出具有高分離性能的復合納濾膜，現(xiàn)在已漸漸成為了分離膜研究領(lǐng)域的熱點。</p><p>　　1.4 基膜的制備：

31、浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法</p><p>　　在1960年代首次被人提出的浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法是一種濕法制膜工藝。浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法的鑄膜液是由聚合物、溶劑、非溶劑、致孔劑等多種物質(zhì)相混合制成，由于會出現(xiàn)溶劑-非溶劑的雙擴散現(xiàn)象，因此在進行凝膠浴時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象[11]。</p><p>　　膜形成過程受到熱力學、動力學兩種因素的共同影響。決定了鑄膜液如何進行分相的是熱力學因素，而動力學因素則影響的則

32、是鑄膜液分相的速度[14]。根據(jù)距離鑄膜液進入凝固浴才發(fā)生分相的時間長短可分為瞬時、延時兩種。一般而言，瞬時液-液分相偏向于生成多孔結(jié)構(gòu)，而延時液-液分相偏向于生成致密結(jié)構(gòu)。</p><p>　　圖1-2 聚合物、溶劑、非溶劑的三元相圖</p><p>　　如圖1-2所示，當在鑄膜液中出現(xiàn)了液-液分相的現(xiàn)象時，即貧、富聚合物兩種相剛好處于相對平衡時，組分j在貧、富聚合物兩種相中的化學位相同

33、。此時體系貧富兩相共存的亞穩(wěn)態(tài)可以用雙節(jié)線表示，不穩(wěn)分相區(qū)的邊界線即為旋節(jié)線。這兩條線的相交點被稱為臨界分相點，而夾在兩條線中間的部分代表了亞穩(wěn)互溶分相區(qū)，旋節(jié)線以內(nèi)代表的是不穩(wěn)分相區(qū)，其他部分則代表了均相區(qū)。</p><p>　　非溶劑不斷從外部進入鑄膜液，一點點打破了鑄膜液中原本存在的熱力學平衡，導致了液-液分相現(xiàn)象的發(fā)生，在鑄膜液形成貧、富兩種聚合物相，其中分相有雙節(jié)線、旋節(jié)線兩種分相機制。</p&g

34、t;<p>　　鑄膜液進入凝固浴的瞬間就開始發(fā)生液-液分相的現(xiàn)象被稱為瞬時分相。延時分相則是指鑄膜液進入凝固浴時先保持在均相區(qū)域，經(jīng)過一段時間的溶劑-非溶劑交換后才出現(xiàn)液-液分相的現(xiàn)象[17]。圖1-3展示的是兩種分相方式在鑄膜液進入凝固浴那個瞬間的組成變化，曲線表示膜內(nèi)各點在進入凝固浴那個瞬間的組成情況，膜底層用A指代，膜表面用B指代。</p><p>　　圖1-3 鑄膜液進入凝固浴瞬間的組成示意

35、圖</p><p>　　圖1-3(a)顯示的是鑄膜液體系發(fā)生瞬時分相時的組成情況。通過觀察得知，Ｂ線下方即其膜致密表層的下方的組成穿過了雙節(jié)線，表明從鑄膜液進入凝固浴的那一刻開始，膜致密表層下方的組分就出現(xiàn)了液-液分相的現(xiàn)象，所生成的膜偏向于多孔結(jié)構(gòu)。圖1-3(b)顯示的是鑄膜液體系發(fā)生延時分相時的組成情況。通過觀察得知，膜表層下方的組分并沒有接觸到分相區(qū)域，而是依舊保持在均相區(qū)域，需要經(jīng)過一段時間的溶劑-非溶劑

36、交換后，才能最終出現(xiàn)液-液分相的現(xiàn)象，所生成的膜也偏向于致密結(jié)構(gòu)而不是多孔結(jié)構(gòu)。</p><p>　　1.5 復合納濾膜：MPD與TMC的界面聚合成膜機理</p><p>　　圖1-4 MPD與TMC的反應方程式</p><p>　　MPD與TMC的反應方程式如圖1-4所示。眾所周知的是，水相單體在有機相中往往具有比較大的溶解度，因此擴散能力較強(MPD易溶于正己烷

37、)，而有機相單體遇到水相則容易有水解反應發(fā)生(TMC和水反應會生成羧基)。研究表明反應剛開始時會在兩相的接觸面處進行，而后反應則慢慢轉(zhuǎn)移至聚合物(反應生成)與有機相界面處，從而生成聚酰胺層。與此同時，新生成的聚酰胺層會阻礙MPD由水相向有機相中的擴散過程，導致MPD的擴散速率降低[12]。于是聚酰胺層隨著反應的進行變厚，致密度也不斷提高，進一步阻止了MPD的擴散，降低聚合反應的速率。所以說界面聚合具有自抑制性和自封閉性。聚酰胺層完全抑制

38、了MPD的擴散進程即為反應完成的標志。</p><p>　　第二章 聚砜基膜的制備及性能研究</p><p><b>　　2.1 實驗部分</b></p><p>　　2.1.1 實驗材料、儀器及其制備</p><p>　　實驗主要材料如下表2-1所示：</p><p>　　表2-1 實驗藥品列表

39、</p><p>　　Table.2-1 Major drugs of the experiment</p><p>　　表2-2 實驗儀器列表</p><p>　　Table.2-2 The instruments used in experiments</p><p>　　2.1.2 聚砜基膜的制備</p><p>

40、;　　將聚砜樹脂顆粒于40℃的烘箱中干燥大約8個小時。</p><p>　　按一定的質(zhì)量分數(shù)稱取N,N二甲基乙酰胺(DMAc)與PEG-600倒入玻璃燒瓶內(nèi)混合均勻后，再倒入稱量完成的PSF。將玻璃燒瓶放入油浴鍋內(nèi)(70℃)進行攪拌加熱12個小時，直至鑄膜液變得澄澈透明。</p><p>　　將鑄膜液倒入錐形瓶中，密封防止水蒸氣與鑄膜液接觸，放在水浴恒溫振蕩器中超聲3個小時。</p&

41、gt;<p>　　將鑄膜液倒入自制的刮膜設(shè)備中，然后用0.2mm的細銅絲作為鑄膜液的厚度，用玻璃棒將鑄膜液均勻刮涂在無紡布上，迅速將之放到去離子水中凝固中成膜，靜置十分鐘。</p><p>　　將膜取出，放在去離子水中保存5~8個小時。然后用去離子水反復沖洗幾遍，裝袋放入冰箱中保存。</p><p>　　2.1.3 聚砜基膜的表征</p><p>　　

42、本章膜所采用的表征手段：</p><p>　　傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析表征：使用傅里葉變換紅外光譜儀(IR-750，Nicolet公司)對復合納濾膜進行表征。樣品制備流程如下：在使用大量去離子水對薄膜樣品進行充分的清洗后，在40℃下對樣品進行為期24h的真空干燥，將樣品內(nèi)吸附的水份除凈，然后將膜樣品剪成適量大小，放入研缽內(nèi)與溴化鉀混合后一起進行充分研磨，之后用液壓泵進行壓片處理。</p>

43、<p>　　靜態(tài)接觸角(CA)分析表征：測定膜親水性所用的是在真空中進行了24h干燥的膜，然后靜態(tài)接觸角測試儀(DataPhysics OSA，DataPhysics 公司)進行接觸角測試。去離子水滴與膜表面相接觸后，會形成一個氣液固三相界面，液-膜界面與液-氣界面間所夾的夾角就是表征所需要的數(shù)據(jù)[13]。接觸角比90度小代表了膜表面屬于親水性；接觸角比90度大則表示膜表面屬于疏水性[16]。接觸角的數(shù)值在一定程度上體現(xiàn)了膜表

44、面潤濕性的強弱，接觸角越小代表著膜材料的親水性越好[17]。為了排除誤差獲得精確值，膜接觸角的最終值需要通過測試同一張膜的五個不同部分的接觸角，并計算平均值得到。</p><p>　　基膜孔隙率與平均孔徑:基膜孔隙率的測量步驟如下：小心地裁下聚砜基膜背面的無紡布后，將其裁剪成合適的大小浸沒在去離子水中24h，然后取出并用濾紙將基膜表面的水珠擦凈，稱量其質(zhì)量并記錄為m濕，然后將其放入真空干燥箱中，設(shè)定溫度為40℃干

45、燥24h，稱量其質(zhì)量并記錄為m干，按照以下公式計算其孔隙率：</p><p>　　其中水的密度ρ水=0.998g/cm3，聚砜密度ρ0=1.23g/cm3。</p><p>　　基膜的平均孔徑計算公式為：</p><p>　　式中，是平均孔徑，單位：(nm)；指孔隙率；是水的粘度()；L指膜的厚度，單位：(m)；Ｑ是水流量，單位：(cm3/s)；Ａ指膜有效面積，單位

46、：(m2)；ΔP是操作壓力，單位：(Pa)。</p><p><b>　　超濾膜截留率：</b></p><p>　　將待測膜制成相同規(guī)格的3個膜樣品，用去離子水洗凈待用；</p><p>　　將上一步中制成的一個樣品置于樣品池中待測；</p><p>　　準確稱取1.0g卵清白蛋白，添加質(zhì)量分數(shù)為0.03%氫氧化鈉溶液

47、使其溶解，然后將其移液到1000mL的容量瓶中，添加質(zhì)量分數(shù)為0.03%氫氧化鈉溶至刻度線后充分搖勻，配成濃度為1000mg/L的卵清白蛋白溶液，作為實驗的測試溶液；</p><p>　　按順序鏈接膜測試裝置，將測試溶液加至恒溫儲液槽中；</p><p>　　為減小膜表面濃差極化帶來的影響，實驗通過錯流過濾的方法運行膜測試裝置。調(diào)節(jié)測試水溫至25℃±0.5℃，緩慢調(diào)節(jié)跨膜壓差為0

48、.1MPa，調(diào)節(jié)測試系統(tǒng)內(nèi)膜面流速不低于0.25m/s，待系統(tǒng)穩(wěn)定運行10min后收集濾過液與進料液；</p><p>　　將濾過液與進料液用質(zhì)量分數(shù)為0.03%氫氧化鈉溶液稀釋成適當倍數(shù)，然后用質(zhì)量分數(shù)為0.03%氫氧化鈉溶液作為參比，用1cm比色皿在紫外可見分光光度計上，在波長為280nm時，分別測定二者的吸光度值，將測出的吸光度值代進卵清白蛋白的回歸方程，計算出卵清白蛋白濃度；</p><

49、;p>　　用計算結(jié)果[22]。R---截留率，%；---濾過液中標準物質(zhì)濃度，單位為(mg/L)---進料液中標準物質(zhì)濃度，單位為(mg/L)</p><p><b>　　2.2 結(jié)果與分析</b></p><p>　　圖2-1 聚砜基膜的紅外光譜</p><p>　　實驗中選用原材料是聚砜樹脂(PSF-P3500)，添加劑是聚乙二醇60

50、0(PEG-600)，溶劑是N-N二甲基乙酰胺，其中PSF質(zhì)量分數(shù)分別為18%，20%，21%，22%，26%。PEG質(zhì)量分數(shù)分別為22%，18%，14%，10%。影響聚砜PSF基膜的性能與結(jié)構(gòu)的主要因素有聚砜的添加量，鑄膜液添加劑的種類與添加量，凝固浴的組成與溫度以及鑄膜液的溫度。以上任意一分因素的改變都會對最后制備的聚砜PSF基膜的性能和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。</p><p>　　圖2-2 PSF添加量對膜性能的

51、影響 圖2-3 PEG添加量對膜性能的影響</p><p>　　圖2-2是在保持其他影響因素不變的情況下，僅改變聚砜PSF在鑄膜液中的質(zhì)量分數(shù)對實驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生的改變情況。在圖2-2中可以看出，隨著PSF質(zhì)量分數(shù)的增加，所制成膜的水通量不斷下降，而截留率卻呈現(xiàn)上升的態(tài)勢。同時，從圖2-4中可以看出膜的親水角在不斷地增大，說明基膜表面的親水性在隨之減弱。</p><p>　　但是

52、，在PSF的質(zhì)量分數(shù)超過22%到達26%時，水通量和截留率突然雙雙降至0。這是由于鑄膜液的黏度增加導致凝固浴時雙擴散現(xiàn)象的發(fā)生受到了更大的阻礙，于是導致液-液分相的速度更加緩慢，使得反應更傾向于生成具有致密結(jié)構(gòu)的基膜。并且，在聚砜濃度較高時，PSF分子鏈間的纏繞程度會有小幅度上漲，導致相分離時分子鏈段運動受阻，出現(xiàn)基膜孔隙率下降同時伴隨著孔徑減小的現(xiàn)象。綜上所述，我們選取了性能較為優(yōu)秀的22%的PSF的基膜進行下一組實驗。</p&

53、gt;<p>　　圖2-3是保持其他影響因素不變的情況下，僅改變所添加的PEG-600在鑄膜液中的質(zhì)量分數(shù)對實驗數(shù)據(jù)所產(chǎn)生的改變情況。由圖2-3可以看出，隨著PEG-600質(zhì)量分數(shù)的不斷增大，所制得基膜的水通量有了明顯的上升現(xiàn)象，而截留率則似乎與該因素影響不大。不過通過對比可以看出，22%PSF，22%PEG-600的膜截留率和水通量數(shù)據(jù)都比較優(yōu)秀，因此我們選用該聚砜PSF膜作為下一步實驗的基膜。</p>&

54、lt;p>　　圖2-4 聚砜濃度對接觸角的影響</p><p>　　表2-3 基膜孔隙率與平均孔徑數(shù)據(jù)</p><p>　　Table 2-3 porosity and average pore diameter data of base film</p><p>　　一般來說，PEG-600對基膜的影響主要有以下三點因素：</p><p&

55、gt;　　PEG-600會導致鑄膜液更加粘稠，降低了溶劑與非溶劑之間的擴散速率，從而阻礙相轉(zhuǎn)化時雙擴散現(xiàn)象的發(fā)生，使其出現(xiàn)延遲分相的現(xiàn)象，所以反應會更利于海綿狀孔結(jié)構(gòu)的基膜的生成；</p><p>　　PEG-600會導致鑄膜液熱力學體系的不穩(wěn)定程度上升，使液-液相分離的速率大大加快，反應會更利于指狀孔結(jié)構(gòu)的基膜的生成；</p><p>　　在浸入沉淀相轉(zhuǎn)化的過程中會有少許PEG-600在

56、基膜表面上溢出，導致微孔結(jié)構(gòu)的生成。</p><p><b>　　2.3 本章小結(jié)</b></p><p>　　本章使用PSF為基膜材料，DMAc為溶劑，PEG-600為添加劑，探索了不同添加劑含量以義及不同PSF含量對基膜的截留率、水通量、親水性、孔隙率等影響。結(jié)果表明隨著PSF的添加量從14wt%降低至26wt%時，聚砜基膜表面的親水性被減弱，膜表面接觸角從基膜的

57、61.44°增加到76.26°，純水通量表現(xiàn)出了較大的下降趨勢，截留率則是先增大后減小的趨勢。另外還伴隨有平均孔徑減小，表面孔隙率明顯減小的現(xiàn)象。當PEG-600添加量從10wt%增大至22wt%時，聚砜基膜的純水通量表現(xiàn)出了較大的上升趨勢，而截留率無太大變化，都在92%以上。當PSF、PEG-600添加量皆為22wt%時，膜純水通量達到464.1L/(m2·h)，相較于10wt%PEG-600增加了355

58、.3L/(m2·h)，截留率大于99%，測試壓力為0.1MPa。實驗選用此膜作為下一步實驗使用的基膜。</p><p>　　第三章 復合納濾膜的制備及性能研究</p><p><b>　　3.1 實驗部分</b></p><p>　　3.1.1 實驗藥品、儀器及制備</p><p>　　表3-1 實驗藥品列表&

59、lt;/p><p>　　Table.3-1 Major drugs of the experiment</p><p>　　表3-2 實驗儀器列表</p><p>　　Table.3-2 The instruments used in experiments</p><p>　　3.1.2 聚酰胺納濾膜的制備</p><p&g

60、t;　　1、水相添加劑為TEA/CSA的納濾膜的制備</p><p>　　在進行聚合反應之前，先將制備完成的基膜(低溫保存)進行裁剪，大小與實驗室的膜池大致相等，且使用前先放置于去離子水中浸泡半小時以上。</p><p>　　圖3-1 膜池使用示意圖</p><p>　　先配置有機相溶液(盡可能快的稱取足量的TMC，倒入稱量好的正己烷中，再進行超聲溶解)，再配置水相

61、溶液(先取一部分去離子水溶解MPD，再另取一部分去離子水溶解水相添加劑，再進行混合并充分超聲)，水相添加劑為TEA/CSA，其質(zhì)量分數(shù)比為1wt%/2wt%。</p><p>　　配制好兩相溶液后，按照圖3-1的順序?qū)⒒す潭ㄔ谀た蛑?，之后用去離子水對基膜表面進行沖洗至潔凈(兩到三遍為宜)，然后用濾紙輕輕擦凈表面剩余水滴(注意避免造成劃痕)。</p><p>　　洗凈基膜表面后，首先向膜池

62、中倒入配置好的水相溶液，直至完全浸沒基膜表面，水相處理2min后將水相溶液倒入廢液池，并快速用濾紙擦凈膜表面明顯的水滴。然后向膜池中倒入有機相溶液，也是直至完全浸沒基膜表面，界面聚合反應也是2min。而后倒去有機相溶液，迅速用正己烷將膜表面沖洗一到兩遍，放入50℃的烘箱內(nèi)進行10min的后處理程序。</p><p>　　最后，從烘箱內(nèi)取出制成的復合納濾膜，待其降至室溫后再用足量去離子水沖洗干凈后放入低溫去離子水中

63、保存。</p><p>　　2、水相添加劑為NaHCO3的納濾膜的制備</p><p>　　與制備水相添加劑為TEA/CSA的復合納濾膜的前置步驟類似，對基膜進行裁剪沖洗并保存待用。</p><p>　　先配置有機相溶液(盡可能快的稱取足量TMC，倒入稱量好的正己烷中，超聲溶解)，再配置水相溶液(按一定質(zhì)量分數(shù)稱取MPD溶于適量去離子水中，超聲10min，然后再稱量

64、適量NaHCO3加入溶液中并進行超聲溶解)。</p><p>　　配制好兩相溶液后，按照圖3-1的順序?qū)⒒す潭ㄔ谀た蛑?，之后用去離子水對基膜表面進行沖洗至潔凈(兩到三遍為宜)，然后用濾紙輕輕擦凈表面剩余水滴(注意避免造成劃痕)。</p><p>　　洗凈基膜表面后，首先向膜池中倒入配置好的水相溶液，直至完全浸沒基膜表面，水相處理2min后將水相溶液倒入廢液池，并快速用濾紙擦凈膜表面明顯的

65、水滴。然后向膜池中倒入有機相溶液，也是直至完全浸沒基膜表面，界面聚合反應也是2min。而后倒去有機相溶液，迅速用正己烷將膜表面沖洗一到兩遍，放進50℃的去離子水中進行10min的水浴處理。</p><p>　　最后，從水浴池中取出制成的復合納濾膜，待其降至室溫后再用足量去離子水沖洗干凈后放入低溫去離子水中保存。</p><p>　　3.1.3 聚酰胺納濾膜的表征</p>&l

66、t;p>　　本章膜所采用的表征手段：</p><p>　　傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析表征：使用傅里葉變換紅外光譜儀(IR-750，Nicolet公司)對復合納濾膜進行表征。樣品制備流程如下：在使用大量去離子水對薄膜樣品進行充分的清洗后，在40℃下對樣品進行為期24h的真空干燥，將樣品內(nèi)吸附的水份除凈，然后將膜樣品剪成適量大小，放入研缽內(nèi)與溴化鉀混合后一起進行充分研磨，之后用液壓泵進行壓片處理。<

67、;/p><p>　　靜態(tài)接觸角(CA)分析表征：測定膜親水性所用的是在真空中進行了24h干燥的膜，然后靜態(tài)接觸角測試儀(DataPhysics OSA，DataPhysics 公司)進行接觸角測試。去離子水滴與膜表面相接觸后，會形成一個氣液固三相界面，液-膜界面與液-氣界面間所夾的夾角就是表征所需要的數(shù)據(jù)[13]。接觸角比90度小代表了膜表面屬于親水性；接觸角比90度大則表示膜表面屬于疏水性[16]。接觸角的數(shù)值在一

68、定程度上體現(xiàn)了膜表面潤濕性的強弱，接觸角越小代表著膜材料的親水性越好[17]。為了排除誤差獲得精確值，膜接觸角的最終值需要通過測試同一張膜的五個不同部分的接觸角，并計算平均值得到。</p><p>　　膜水通量與脫鹽率的測定：在25℃，1.55MPa的條件下，將復合膜剪作合適的面積置于實驗室裝置下，用濃度為2000ppm的氯化鈉(NaCL)溶液作為測試溶液進行測試。水通量計算公式如下：</p>&l

69、t;p>　　在上式中，F(xiàn)指水通量，單位：[L/(m2·h)]；V為滲透液體積，單位：(L)；S為膜的有效面積，單位：(m2)；t為透水時間，單位：(h)。脫鹽率公式：</p><p>　　式中：Ｒ為膜的真實脫鹽率，CP為透過液的濃度，Cf為原液的濃度。</p><p><b>　　3.2 結(jié)果與分析</b></p><p>　　

70、圖3-2 聚酰胺與聚砜表面的衰減全反射紅外光譜圖</p><p>　　通常情況下，出現(xiàn)在1540cm-1附近的是酰胺集團的碳氮(C-N)鍵的特征吸收峰，出現(xiàn)在1660cm-1附近的是碳氧(C=O)雙鍵的衰減吸收峰，而出現(xiàn)在1610cm-1附近的則是苯環(huán)的吸收峰[31-34]。從圖3-2可以看出，將聚砜PSF基膜與聚酰胺層的紅外光譜圖線經(jīng)過比較后發(fā)現(xiàn)了明顯的不同的三個峰。在聚酰胺層(紅線)的全反射紅外衰減曲線中比起

71、聚砜基膜(黑線)來說，在1544cm-1，1660cm-1兩處有著曲線十分明顯的吸收峰，說明膜的表面上已經(jīng)通過反應生成了聚酰胺鍵。而在1610cm-1處出現(xiàn)了曲線較為平滑的吸收峰，這也許是連接在聚酰胺層上的苯環(huán)產(chǎn)生的吸收峰。綜上所述MPD與TMC通過界面聚合反應在聚砜PSF基膜上形成了聚酰胺交聯(lián)層，即實驗成功地在聚砜基膜表面合成了聚酰胺納濾膜[35]。</p><p>　　圖3-3 MPD/TMC質(zhì)量分數(shù)對膜性能

72、的影響 圖3-4 碳酸氫鈉含量對膜性能的影響</p><p>　　由圖3-3看出，復合膜的截留率隨著MPD/TMC質(zhì)量分數(shù)的升高而快速上升，純水通量則逐漸下降。顯然MPD/TMC質(zhì)量分數(shù)對復合膜截留率影響大于水通量。這說明隨著MPD/TMC質(zhì)量分數(shù)的加大，截留率的上升不是特別明顯，說明當MPD與TMC進行一段時間的反應聚合形成比較完整的聚酰胺交聯(lián)層后，其脫鹽率基本上就到達了最高值，即使脫鹽層的厚度繼續(xù)增加，也

73、無法對截留率產(chǎn)生較為明顯的影響。如果MPD/TMC的質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增大，則會導致水通量呈現(xiàn)大幅度下降態(tài)勢，且下降程度遠大于截留率的上升程度，說明隨著MPD/TMC質(zhì)量分數(shù)的増大，會導致反應所生成的脫鹽層厚度增加，逐漸對水通量造成更大的影響。說明截留率與水通量不可兼得。由圖3-5看出，MPD/TMC質(zhì)量分數(shù)對親水角的影響并非特別明顯，親水角僅有小幅度降低的趨勢。</p><p>　　圖3-5 MPD/TMC質(zhì)量分數(shù)對

74、接觸角的影響 圖3-6 碳酸氫鈉含量對接觸角的影響</p><p>　　由圖3-4看出，當碳酸氫鈉質(zhì)量分數(shù)為0%即不添加水相添加劑時，復合膜的截留率偏低但水通量較為理想，說明此時界面聚合反應時，生成的HCL阻礙了聚酰胺層的交聯(lián)，造成界面未形成致密的聚酰胺層。而當碳酸氫鈉(NaHCO3)的質(zhì)量分數(shù)由3%上升至9%時，復合納濾膜的水通量和截留率都出現(xiàn)了輕微的下降現(xiàn)象，說明NaHCO3過量對聚酰胺層的交聯(lián)構(gòu)成了

75、阻礙效果，因此在實驗時為了制出性能優(yōu)良的復合膜應該謹慎控制水相添加劑的添加量。由圖3-6看出，隨著碳酸氫鈉濃度的增大，納濾膜的接觸角迅速減小，代表著膜的親水性在迅速增強。</p><p>　　3.3 工藝改進及結(jié)果分析</p><p>　　實驗所制備的緩沖劑為NaHCO3的納濾膜數(shù)據(jù)大體較為理想，但是緩沖劑為TEA/CSA的納濾膜的水通量并不令人滿意。于是選用三組膜中截留率較為理想的T 3

76、-1進行下一步工藝改進。通過查閱資料得知，想要獲得數(shù)據(jù)更好的納濾膜，有一種較為簡便的方法，就是增加鍍膜次數(shù)[36]。通過多次鍍膜來完善基膜表面的聚酰胺層，然后獲得更高的截留率和水通量。所選取的納濾膜的具體參數(shù)如下：2wt%濃度的間苯二胺，0.2wt%濃度的均苯三甲酰氯，三乙胺與樟腦磺酸濃度比為1wt%/2wt%，水相處理時間2min，有機相處理時間2min，后處理時間10min，溫度50℃。</p><p>　　

77、圖3-7 鍍膜次數(shù)對膜性能的影響 圖3-8 鍍膜次數(shù)對接觸角的影響</p><p>　　由圖3-7看出，進行了二次鍍膜的納濾膜，在截留率和水通量方面都有了大幅度的提升；而進行了三次鍍膜的納濾膜，雖然水通量和截留率都不如納濾膜，但比較其他條件都相同的一次鍍膜的納濾膜截留率和水通量方面都有了不同程度的提升。這說明多次鍍膜能使復合納濾膜的性能有效上升。三次鍍膜所成的復合膜性能不如二次鍍膜所成的復

78、合膜應該是操作不當導致的。由圖3-8看出，隨著鍍膜次數(shù)的增加，納濾膜的親水角在逐漸減小，說明膜表面的親水性在不斷地增強。</p><p><b>　　3.4 本章小結(jié)</b></p><p>　　本章采用了第二章中制備的基膜，使用了較常見的間苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)為聚合單體，探索并優(yōu)化聚酰胺交聯(lián)層的制備工藝。為了減少變量，提高實驗準確性，本章通過查

79、閱相關(guān)文獻固定了MPD和TMC的濃度比、水相添加劑(三乙胺／樟腦磺酸TEA/CSA和碳酸氫鈉)的種類、水相與有機相的接觸時間、后處理工藝與溫度[37]。分析了MPD/TMC質(zhì)量分數(shù)、水相添加劑濃度、鍍膜次數(shù)對復合納濾膜的性能與形貌影響，選擇了MPD/TMC質(zhì)量分數(shù)=2wt%/0.2wt%的那組膜進行多次鍍膜的工藝優(yōu)化。</p><p>　　考察了MPD/TMC質(zhì)量分數(shù)對于復合膜性能的影響。結(jié)果表明，MPD/TMC

80、添加量由0.5wt%/0.05wt%增加到2wt%/0.2wt%時，從膜表面的接觸角由78.7°降至70.06°可看出復合膜表面的親水性得到了增強，而純水通量有較小的下降趨勢，截留率則呈現(xiàn)了大幅度的上升趨勢。當MPD/TMC添加量為2wt%/0.2wt%時，膜性能達到較優(yōu)水平，水通量32.232L/(m2·h)，截留率大于76%，測試壓力為1.55MPa。實驗選用此膜進行下一步工藝優(yōu)化。</p>

81、<p>　　考察了NaHCO3濃度對復合膜性能的影響。由圖3-4看出，NaHCO3添加量為0wt%時，復合膜的截留率偏低但水通量較為理想，說明此時界面聚合反應時，生成的HCL阻礙了聚酰胺層的交聯(lián)，造成界面未形成致密的聚酰胺層。而NaHCO3添加量由3wt%增加至9wt%時，復合膜的水通量和截留率都出現(xiàn)了輕微的下降現(xiàn)象，親水角從54.95°降至40.03°。當MPD/TMC添加量為1.5wt%/0.15w

82、t%，NaHCO3添加量為3wt%時，膜性能達到較優(yōu)水平，水通量12.682L/(m2·h)，截留率大于86%，測試壓力為1.55MPa。</p><p>　　最后進行的工藝優(yōu)化考察了鍍膜次數(shù)對于膜性能的影響。由圖3-4看出，鍍膜次數(shù)由一次上升至三次時，復合膜的水通量和截留率都呈現(xiàn)先上升再下降的現(xiàn)象。當鍍膜次數(shù)為兩次時，膜性能達到較優(yōu)水平，水通量大幅上漲至90.271L/(m2·h)，提升了5

83、8.039L/(m2·h)，截留率大于77%，測試壓力為1.55MPa。</p><p><b>　　第四章 結(jié)論</b></p><p>　　本文的目標是優(yōu)化聚酰胺復合納濾膜的制備工藝，并且從復合膜結(jié)構(gòu)出發(fā)，研究了復合納濾膜中基膜的制備以及聚酰胺分離層的制備。結(jié)論主要分為以下兩部分：</p><p><b>　　1、基膜部

84、分：</b></p><p>　　在基膜的制備過程中，實驗采用浸沒相轉(zhuǎn)化法，分別調(diào)節(jié)了聚砜(PSF)和聚乙二醇600(PEG-600)的濃度，以N,N二甲基乙酰胺(DMAc)作為溶劑制備并優(yōu)化了基膜，探索了不同添加劑含量以義及不同聚砜含量對基膜的截留率、水通量、親水性、孔隙率等性能的影響，最終選用了22%PSF，22%PE-600進行下一步實驗，其結(jié)論如下：</p><p>　

85、　PEG-600添加量不變時，聚砜含量較高的基膜會出現(xiàn)截留率較高，但水通量隨之下降的現(xiàn)象。</p><p>　　PEG-600添加量范圍為10wt%~22wt%時，水通量隨PEG-600添加量增多而增大，而截留率則基本不變化。</p><p>　　聚砜濃度增加，會出現(xiàn)膜表層厚度上升且平均孔徑變小的現(xiàn)象，使得截留率升高，再加上基膜的孔隙率減小，造成了水通量快速降低的現(xiàn)象。</p>

86、<p><b>　　2、聚酰胺分離層：</b></p><p>　　本文通過界面聚合的方法制備了聚酰胺交聯(lián)層。實驗探討了間苯二胺(MPD)/均苯三甲酰氯(TMC)濃度、水相添加劑濃度、鍍膜次數(shù)對復合納濾膜的性能影響，其結(jié)論如下：</p><p>　　MPD/TMC添加量由0.5wt%/0.05wt%增加到2wt%/0.2wt%時，膜表面親水性得到增強，純

87、水通量稍微下降，截留率有較大程度的上升。</p><p>　　不添加NaHCO3時，復合膜截留率偏低但水通量較為理想，說明此時界面未形成致密的聚酰胺層。</p><p>　　NaHCO3添加量由3wt%增加至9wt%時，復合膜水通量與截留率都出現(xiàn)了輕微的下降現(xiàn)象，膜表面的親水性增強。</p><p>　　多次鍍膜能使復合納濾膜的性能有效上升。</p>

88、<p><b>　　致謝</b></p><p>　　光陰似箭，日月如梭。歲月像指間的砂礫一般偷偷溜走，轉(zhuǎn)眼間大學四年的學習生活就已經(jīng)走到了終章。在這馬上就要畢業(yè)的日子里回首往昔，曾經(jīng)的記憶依舊那么美好而令人懷念；想象未來，以后的路途則是踏實穩(wěn)健。趁著這畢業(yè)論文即將完成的日子，我想衷心感謝所有幫助與關(guān)心過我的人，感謝他們對我這四年的無私幫助。</p><p>

89、;　　首先，要衷心感謝的是胡松青老師對我學業(yè)、生活等方面的巨大幫助以及對本論文的開題所提出的寶貴意見，他就像是領(lǐng)路人，為我指明了前進的方向，在這里我想向他表達深切的謝意祝福謝意，祝愿老師事業(yè)順利，闔家歡樂。同樣也想感謝孫霜青、王秀民、李春玲三位老師對我的關(guān)懷和指導，他們以嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度、精益求精的工作作風和積極的生活態(tài)度為我樹立了學習的榜樣，并使我受益終生。</p><p>　　本論文的創(chuàng)作也同樣少不了各位師兄師

90、姐、眾多朋友和諸位同學對我的關(guān)心與幫助。在此特別要感謝賈元東師兄對我的悉心指導，針對我論文開題、初稿、預答辯等期間所提出的寶貴意見，以及在實驗遇到問題時，給我提出的許多解決方案。不僅讓我學到了各種各樣的知識，還幫助我在學習實驗的過程中少走了很多彎路。師兄師姐嚴謹?shù)目蒲袘B(tài)度、樂觀的生活作風都是我要學習的，也是我今后要努力的方向。</p><p>　　特別感謝我的父母，感謝父母在我求學期間對我的大力支持，父母對我無微

91、不至的關(guān)懷和一直以來的支持和鼓勵是我求學道路的基石。踩著這樣的基石我才能順利完成我的大學四年的學習生涯。</p><p>　　感謝我的輔導員穆海濤老師這四年來對我生活和學習上的指導，教會了我很多為人處世的道理，在此祝老師事業(yè)順利，闔家歡樂。</p><p>　　同樣感謝我的舍友以及材料物理14-3班的全體同學，是你們陪伴了我度過了大學四年的校園生活，青春有你們才精彩。祝大家畢業(yè)后學業(yè)有成，

92、事業(yè)順利。</p><p>　　最后，衷心感謝各位在評閱本論文中付出時間和汗水的專家和老師們。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] Greenlee L F,Lawler D F,Freeman B D,et al. Reverse osmosis desalination:water sources,te

93、chology,and today's challenges.[J].Water Research,2009,43(9):2317-2348.</p><p>　　[2] 馬志剛.GO-PEG共混改性PVDF超濾膜制備及抗污染性能研究[D].天津工業(yè)大學.2017.</p><p>　　[3] Liu S,Persson K M,Review and prospects of de

94、aslination as a water supply method In China,Deaslination and Water Treatment,2013,51:4191-4301.</p><p>　　[4] Wilcowx J,Haghpanah R,Rupp B C,et al.Advancing adsorption and Membrane separation processes for t

95、he gigaton carbon capture challenge[J].Annu Rev Chem Biomol Eng.2014,5:479-505.</p><p>　　[5] 魏慶葆.膜分離技術(shù)的工業(yè)化應用與發(fā)展[D].鄭州大學.2015.</p><p>　　[6] Lin X,Yang M,Jeong H,et al.Durable superhydrophilic coa

96、tings formed for anti-biofouling and oil-water separation[J].Journal of Membrane Science,2016,506:22 -30.</p><p>　　[7] 謝頌京.復合反滲透膜膜的制備研究[D].天津工業(yè)大學.2017.</p><p>　　[8] 田恩玲.正滲透技術(shù)在MBR過程中的應用研究[D].天津工業(yè)

97、大學.2011.</p><p>　　[9] Raman L P,Cheryan M,Rajagopalan N.Consider nanofiltration for menbrane </p><p>　　Separation[J].Chem Eng Prog,1994,90(1):68-74.</p><p>　　[10] 李賽賽.荷正電TMC/PSF復合納濾

98、膜的制備及表征[D].中國海洋大學.2013.</p><p>　　[11] 范海娟.醋酸纖維素合金膜的制備及性能研究[D].東南大學.2013.</p><p>　　[12] 趙蘭.聚偏氟乙烯共混結(jié)晶行為及抗污染超濾膜的制備[D].北京化工大學.2011.</p><p>　　[13] 李曉剛.聚酰胺復合反滲透膜的制備與工藝探索[D].天津工業(yè)大學.2015.&l

99、t;/p><p>　　[14] 霍騰波.高性能聚砜中空纖維膜的制備及性能研究[D].天津工業(yè)大學.2017.</p><p>　　[15] 張潔敏.七通道聚砜/磺化聚砜共混中空纖維膜制備及微結(jié)構(gòu)調(diào)控[D].天津工業(yè)大學.2014.</p><p>　　[16] 張建生.添加劑對PDMS/PAN富氧復合膜性能的影響[D].大連理工大學.2009.</p>&

100、lt;p>　　[17] 王廬巖.聚偏氟乙烯共混相容性及成膜機理研究[D].北京工業(yè)大學.2002.</p><p>　　[18] 趙頌.利用聚苯胺強化分離膜性能研究[D].天津大學.2012.</p><p>　　[19] 李康寧.金屬表面仿生超疏水材料的制備和性能研究[D].東南大學.2009.</p><p>　　[20] 馮喜慶.界面聚合法制備香精微膠囊

101、及其在香味紙中的應用[D].東北林業(yè)大學.2015.</p><p>　　[21] 楊若松.有機污染層對聚酰胺復合納濾膜面硫酸鈣結(jié)垢的影響[D].西安建筑科技大學.2016.</p><p>　　[22] 劉海霞.荷電納濾膜的制備與性能表征[D].鄭州大學.2004.</p><p>　　[23] 張莉娜.納濾膜脫鹽及其在海水軟化中的應用[D].華東理工大學.201

102、1.</p><p>　　[24] 高愛環(huán).聚哌嗪酰胺復合納濾膜制備及其性能表征[D].鄭州大學.2002.</p><p>　　[25] 康芳萍.聚乙烯醇復合納濾膜的制備[D].浙江大學.2006.</p><p>　　[26] 鄧慧宇.低壓荷電納濾膜的結(jié)構(gòu)控制及性能研究[D].浙江大學.2008.</p><p>　　[27] 王健行.納

103、濾膜技術(shù)在抗生素制藥廢水深度處理中的應用研究[D].中國科學院大學.2014.</p><p>　　[28] 鐘蔚.醋酸纖維素中空纖維納濾膜的制備及性能表征[D].華東理工大學.2015.</p><p>　　[29] 王松雪.荷正電中空纖維納濾膜的制備及其在染料純化工藝上的應用[D].浙江工業(yè)大學.2015.</p><p>　　[30] 文鵬.氧化石墨烯改性聚酰

104、胺復合納濾膜的制備及其性能表征[D].天津工業(yè)大學.2017.</p><p>　　[31] 朱明華.儀器分析[M].高等教育出版社.2000.</p><p>　　[32] 吳剛.材料結(jié)構(gòu)表征與分析[M].化學工業(yè)出版社.2003.</p><p>　　[33] 常鐵軍.材料近代分析測試方法[M].哈爾濱工業(yè)大學出版社.2004.</p><p

105、>　　[34] 王鎮(zhèn)浦譯.儀器分析[M].北京大學出版社.2006.</p><p>　　[35] 童利文.聚砜-聚酰胺復合納濾膜的制備與表征[D].武漢工程大學.2016.</p><p>　　[36] 程喜全.高通量耐污染納濾膜的制備及其在抗生素分離中的應用研究[D].哈爾濱工業(yè)大學.2016.</p><p>　　[37] 徐德志.新型耐氧化含氟聚酰胺反