基于3,6-二溴-2,7-二羥基萘氧雜類杯芳烴的合成及表征【畢業(yè)設(shè)計(jì)+開題報(bào)告+文獻(xiàn)綜述】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　基于3,6-二溴-2,7-二羥基萘氧雜類杯芳烴的合成及表征</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級

2、 化學(xué)工程與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要: 本論文利用3，6-二溴-

3、2，7-二羥基萘或2，7-二羥基萘,與1, 5-二氟-2, 4- 二硝基苯反應(yīng)制備兩種氧雜杯芳烴，并利用核磁氫譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。</p><p>　　關(guān)鍵詞：氧雜類杯芳烴；合成；表征.</p><p>　　Abstract: This topic research to 3,6-dibromine-2,7-dinitrobenzene or 2,7-dinitrobenzene, and

4、 1,5-difluoro-2,4-dinitrobenzene of two kinds of oxygen nitrobenzene reaction of calixarenes, and using mixed NMR hydrogen spectrum structure characterization. </p><p>　　Keywords: Oxygen miscellaneous class

5、 calixarene; synthesis; characterization.</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　摘要錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p>　　Abstract:.錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1 緒論1</b></p&

6、gt;<p><b>　　1.1 前言1</b></p><p>　　1.2 國內(nèi)外的研究成果及動(dòng)態(tài)2</p><p>　　1.3 杯芳烴的構(gòu)象和杯芳烴衍生物的應(yīng)用2</p><p><b>　　1.3.1構(gòu)象2</b></p><p>　　1.3.2 應(yīng)用3</

7、p><p>　　1.4 杯芳烴包合及配合作用的選擇性及其應(yīng)用前景4</p><p>　　1.5 本文課題的提出及研究方法4</p><p>　　1.5.1.課題研究內(nèi)容4</p><p>　　1.5.2擬采取的研究方法5</p><p>　　1.5.3實(shí)驗(yàn)方案5</p><p><

8、;b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分6</b></p><p>　　2.1 儀器與試劑6</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器……………………………………………………………………………………6</p><p>　　2.1.3實(shí)驗(yàn)試劑…………………………………………………………………………………….7</p><p>　　2.2

9、 實(shí)驗(yàn)部分...……………………………………………………………………………... ...…...8</p><p>　　2.2.1 實(shí)驗(yàn)一9</p><p>　　2.2.2實(shí)驗(yàn)二’10</p><p>　　2.3 產(chǎn)物表征11</p><p>　　2.3.1 核磁共振分析…………………………………………………………………………

10、11</p><p>　　3 結(jié)果與討論12</p><p>　　3.1 預(yù)期達(dá)到的目的……………………………………………………………………………12</p><p>　　3.2核磁共振波譜分析12</p><p>　　4 結(jié)論與展望17</p><p>　　4．1 結(jié)論17</p>

11、<p>　　4．2 展望19</p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書簽。0</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)121</b></p><p><b>　　1 緒論</b></p><p><b>　　前言</b></p><p>

12、;　　芳烴是由苯酚環(huán)和亞甲基在酚羚基鄰位連接而組成的大環(huán)化合物, 它的出現(xiàn)是與酚醛樹脂的研究密切相關(guān)的。早在一百多年前, 德國化學(xué)家A.VonBacyer就研究了苯酚與甲醛的反應(yīng)而得到樹脂狀難純化的物質(zhì)。到本世紀(jì)初,L.Backeland將它產(chǎn)品化并取得專利, 將所得的酚醛樹脂模塑料取名為Bakelite, 開創(chuàng)了合成高分子的新時(shí)代。由于酚醛樹脂固化之后是不溶不熔的高分子, 對它的結(jié)構(gòu)和固化過程等都難于研究。在40年代, 奧地利化學(xué)家A

13、.Zinke設(shè)想用對位取代的酚代替苯酚來研究與甲醛的反應(yīng),以期能獲得可溶性的線型酚醛樹脂。在此過程中, 他分離得一種高熔點(diǎn)的品體化合物, 并確定它是環(huán)狀四聚體(n=4,R=t-Bu)。這是杯芳烴發(fā)現(xiàn)的淵源。杯芳烴(calixarene) 是一類由苯酚單元通過亞甲基在酚羥基鄰位連接而構(gòu)成的環(huán)狀低聚物。1942年金克(Zinke，奧地利)首次合成得到，因其結(jié)構(gòu)像一個(gè)酒杯而被古奇(C.D.Gutscht，美國)稱為杯芳烴。根據(jù)苯酚單元的個(gè)數(shù),

14、 可被命名為杯[n]芳烴(n=4,6,8)。作為繼環(huán)糊精和冠醚之后的第三代超分子化合物, 杯芳烴以其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高熔點(diǎn),</p><p>　　1.2 國內(nèi)外的研究成果及動(dòng)態(tài)</p><p>　　杯芳烴化學(xué)1的一個(gè)重要發(fā)展趨勢就是改善杯芳烴的空穴特性從而提升杯芳烴的超分子性能。雜原子橋連杯芳烴2的設(shè)計(jì)、合成及性能研究正是順應(yīng)這一趨勢發(fā)展起來并逐漸成為當(dāng)今杯芳烴化學(xué)中一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域

15、。氧雜杯芳烴3作為一類重要的雜杯芳烴近年來受到了越來越多的關(guān)注。早在1966年Lehmann3a利用間苯二酚和活化的芳烴之間的芳環(huán)的親核取代反應(yīng)得到氧雜杯芳烴（圖2-1）。隨后，幾個(gè)不同的研究小組利用同樣的策略合成制備了一系列類似的氧雜杯芳烴4, 5。但這一系列的絕大多數(shù)產(chǎn)物由于溶解性的問題阻礙了其進(jìn)一步的純化以及應(yīng)用。直到2005年，Katz等5a-c的一步法高產(chǎn)率合成一系列官能化氧雜杯芳烴的突破性工作使得這一平靜了近30年的領(lǐng)域煥發(fā)

16、出新的生機(jī)。雖然此領(lǐng)域研究工作已經(jīng)取得了一些成果，但仍然停留在合成的研究階段，對于在構(gòu)象、固相組裝、功能化衍生及超分子性能等方面的研究卻很少見到報(bào)道。改善杯芳烴的空腔尺寸是杯芳烴研究領(lǐng)域又一重要內(nèi)容，目前主要有兩種途徑來實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)：一是通過增加杯芳烴的構(gòu)筑單元來調(diào)控空腔大小，如杯[4]，[6]，[8]芳烴等；另一種途徑就是換作大尺寸的構(gòu)筑單元。然而運(yùn)用大尺寸的構(gòu)筑單</p><p>　　1.3 杯芳烴的構(gòu)象和杯

17、芳烴衍生物的應(yīng)用</p><p>　　芳烴衍生物的應(yīng)用領(lǐng)域主要為: 離子傳輸、分離與提取、人工酶模型、分子建筑塊、色譜分析、功能材料、催化劑等。</p><p>　　1.3.1 杯芳烴的構(gòu)象 </p><p>　　杯芳烴被等確定有四種構(gòu)象, 分別為錐形、部分錐形, 1,2一交替, 及1，3交替.</p><p>　　1.3.2 杯芳烴衍生物的

18、應(yīng)用</p><p>　　杯芳烴衍生物的應(yīng)用領(lǐng)域主要為: 離子傳輸、分離與提取、人工酶模型、分子建筑塊、色譜分析、功能材料、催化劑等。</p><p>　　杯芳烴在其他方面還具有重要的應(yīng)用, 如L-B膜的制作[14]、有機(jī)材料的穩(wěn)定劑[15]、光維傳感器、水污染控制、離子選擇性電極、液晶等。另外, 在非線性光學(xué)材料和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域均有應(yīng)用。盡管杯芳烴衍生物在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展,

19、 但是也存在一些問題。例如: 杯芳烴的合成難度大, 不想環(huán)糊精那樣天然易得; 杯芳烴是一個(gè)多反應(yīng)點(diǎn)的化合物, 這就面臨全部衍生化還是部分衍生化, 以及區(qū)域選擇性問題, 如杯[4]芳烴的二衍生化合物, 就有1,2-取代和1,3-取代的問題。功能化杯芳烴已成為杯芳烴化合物的一個(gè)重要課題, 其目的就是想得到特定空穴結(jié)構(gòu)或特定功能的衍生物。可以預(yù)期, 隨著新種類杯芳烴衍生物的不斷合成和研究, 這種新型大環(huán)配體將具有更廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。<

20、/p><p>　　1.4 杯芳烴包合及配合作用的選擇性及其應(yīng)用前景</p><p>　　杯芳烴不但能與很多金屬離子形成配合物, 也能與很多中性分子形成包合物, 而且這些包合或配合作用往往具有良好的選擇性, 這就對它的應(yīng)用呈現(xiàn)出良好的前景。 由于杯芳烴具有空穴結(jié)構(gòu), 因此C.D.Gutsche在開始從事該項(xiàng)工作時(shí)認(rèn)為杯芳烴可作為分子受體, 甚至認(rèn)為是具有模擬酶的功能。接著通過品體衍射分析證實(shí)了許

21、多中性分子,如甲苯、苯、苯甲醚等存在于杯月芳烴的空穴之中。而與二苯異構(gòu)體混合物進(jìn)行包合時(shí), 與對二甲苯能進(jìn)行選擇性包合, 故可用于二甲苯異構(gòu)體混合物的分離。但在溶液中, 杯們芳烴的包合不是很成功的, 其中可能有空穴較小難于克服溶劑的親和力及構(gòu)象不穩(wěn)定等因素, 因此亦有提出在杯芳烴衍生物中將杯芳烴母體看作支撐平臺, 而其衍生基團(tuán)可看作分子裂口而與作用物進(jìn)行包合.因此將酞碳基引入到杯們芳烴中, 可與堿金屬或堿土金屬離子進(jìn)行配合。由于引入基團(tuán)

22、的性質(zhì)、數(shù)量或位置的不同, 可具有對不同金屬離子的高選擇性的配合, 可用于不同離子的傳輸、分離等。若在杯婦芳烴中再引入對光、電等有響應(yīng)的基團(tuán), 則有可能制成離子載體器件, 如傳感器、光開關(guān)等。而在杯們芳烴上引入特定基團(tuán)后, 作為受體對某些分子可具有識別</p><p>　　1.5 本文課題的提出及研究方法</p><p>　　1.5.1.課題研究內(nèi)容</p><p>

23、;　　本課題研究以3,6-二溴-2，7-二羥基萘或2,7-二羥基萘為原料，合成含氮和氧原子的氧雜類杯芳烴。并在探索性實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對杯芳烴進(jìn)行相關(guān)合成的探索和結(jié)構(gòu)的表征。</p><p>　　1.5.2擬采取的研究方法</p><p>　　本課題主要探討的是基于3,6-二溴-2,7-二羥基萘氧雜類杯芳烴的合成和表征。</p><p><b>　　1.5.3

24、實(shí)驗(yàn)</b></p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)一</b></p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)I</b></p><p>　　該方案一個(gè)步驟，氬氣保護(hù)下，將3,6-二溴-2,7-二羥基萘，1, 5-二氟-2, 4- 二硝基苯(和TEA 的混合物在無水DMF 中室溫下攪拌2h。冷卻,沉淀析出過濾.用甲醇洗滌.得到產(chǎn)物

25、.</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)二</b></p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)Ⅱ</b></p><p>　　該方案一個(gè)步驟,氬氣保護(hù)下，將2，7-二羥基三蝶烯，1, 5-二氟-2, 4- 二硝基苯和TEA 的混合物在無水DMF 中室溫下攪拌2h。冷卻,沉淀析出過濾.用甲醇洗滌.得到產(chǎn)物.</p><

26、p><b>　　2實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 儀器與試劑</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　表2-1 實(shí)驗(yàn)中用到的儀器及玻璃器皿</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)試劑</b></p><p>　　表2-2 實(shí)驗(yàn)中所需用

27、到的試劑</p><p><b>　　2，2實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　前期準(zhǔn)備：用分子篩干燥DMF一天一夜。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)操作:用天平稱取約0.31586g 3，6-二溴-2，7-二羥基萘(1mmol)于50ml單口圓底燒瓶中，再稱取0.2058g（1mmol）1，5-二氟-2,4-二硝基苯4于圓底燒瓶中。加入0.3ml

28、TEA,最后加入原先干燥的DMF10mL。搭好加熱攪拌回流裝置，設(shè)定好油浴溫度和磁力攪拌，開始加熱攪拌回流，溫度穩(wěn)定在120℃左右。約反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后，關(guān)閉加熱器,冷卻至70℃關(guān)閉冷凝水,攪拌器.沉淀析出,抽濾,用甲醇洗滌得產(chǎn)物.顏色為淡黃色。將得到的產(chǎn)品放烘箱烘干，溫度設(shè)定90℃，烘兩個(gè)小時(shí)后，打核磁，得到氫譜和碳譜，進(jìn)行產(chǎn)品的表征。得到產(chǎn)物0.1873g,產(chǎn)率38.7%。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)操作:用天平稱

29、取約0.1599g2，7-二羥基萘(1mmol)于50ml單口圓底燒瓶中，再稱取0.204g（1mmol）1，5-二氟-2,4-二硝基苯4于圓底燒瓶中。加入0.3mlTEA,最后加入原先干燥的DMF10mL。搭好加熱攪拌回流裝置，設(shè)定好油浴溫度和磁力攪拌，開始加熱攪拌回流，溫度穩(wěn)定在120℃左右。約反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后，關(guān)閉加熱器,冷卻至70℃關(guān)閉冷凝水,攪拌器.沉淀析出,抽濾,用甲醇洗滌得產(chǎn)物.顏色為淡黃色。將得到的產(chǎn)品放烘箱烘干，溫度設(shè)定

30、90℃，烘兩個(gè)小時(shí)后，打核磁，得到氫譜和碳譜，進(jìn)行產(chǎn)品的表征。得到產(chǎn)物0.105g,產(chǎn)率為32.4%.</p><p>　　2．3 產(chǎn)物表征　　</p><p>　　2．3．1 核磁共振分析</p><p>　　取微量樣品，裝入核磁管內(nèi)，溶劑選用3 D6-DMSO對樣品進(jìn)行1HNMR譜分析得核磁共振波譜圖；對核磁共振圖譜中的峰進(jìn)行歸屬。(由于產(chǎn)品溶解性較

31、差，所以只打出了氫譜。)</p><p><b>　　3 　結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 預(yù)期達(dá)到目的</p><p>　　得到氧雜類杯芳烴產(chǎn)物，并在此基礎(chǔ)上對其部分物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和對其性質(zhì)進(jìn)行探索。進(jìn)一步更好的了解有關(guān)氧雜類杯芳烴的性質(zhì)及應(yīng)用前景。</p><p>　　3.2 核磁共振波譜分

32、析</p><p>　　圖3-1 核磁共振波譜圖(1HNMR)</p><p>　　圖譜分析圖3-1：在核磁共振譜圖上，譜圖顯示對稱結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)位移在9.123ppm處的峰為苯環(huán)上硝基鄰位的氫（H3），受到兩個(gè)鄰位硝基的影響處于低場?；瘜W(xué)位移在8.382ppm左右處的峰為萘環(huán)上的α氫（H2），受到苯環(huán)和溴的雙重影響，處于低場?；瘜W(xué)位移在7.734ppm左右處的峰為萘環(huán)上的另一α氫（H1），受

33、到鄰位含氧基和苯環(huán)的作用，處于低場。化學(xué)位移在6.525ppm處的峰為苯環(huán)上氧鄰位的氫（H4），受到兩個(gè)鄰位氧的影響，處于較高場。</p><p>　　1H NMR (DMSO, δ(ppm), TMS): δ9.123（1，2H），8.382（1，4H），7.734（1，4H），6.525（1，2H）。</p><p>　　圖3-2 核磁共振波譜圖(1HNMR)</p>&

34、lt;p>　　圖譜分析圖3-2：在核磁共振譜圖上，譜圖顯示對稱結(jié)構(gòu)。化學(xué)位移在9.031ppm處的單峰為苯環(huán)上硝基鄰位的氫（H2），受到兩個(gè)鄰位硝基的影響處于低場?；瘜W(xué)位移在7.9ppm左右處的峰為萘環(huán)上的α氫（H3），受到苯環(huán)的去屏蔽效應(yīng)處于低場?；瘜W(xué)位移在7.6ppm左右處的峰為萘環(huán)上的另一α氫（H4），受到苯環(huán)和鄰位含氧基的雙重作用處于低場?；瘜W(xué)位移在7.3ppm左右處的峰為萘環(huán)上的β氫(H5)，受到鄰位含氧基的影響處于低場

35、?；瘜W(xué)位移在6.5ppm左右處的單峰為苯環(huán)上氧鄰位的氫（H1），受到兩個(gè)鄰位含氧基的影響處于較高場。</p><p>　　1H NMR (DMSO, δ(ppm), TMS): δ9.031（1，2H），7.925-7.975（3，4H），7.589-7.594（2，4H），7.314-7.343（4，4H），6.558（1，2H）。</p><p><b>　　4　結(jié)論與展望&

36、lt;/b></p><p><b>　　4.1 結(jié)論</b></p><p>　　通過近兩個(gè)月的畢業(yè)論文實(shí)驗(yàn)，從查閱資料，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，到進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，基本上完成了預(yù)期目的。在實(shí)驗(yàn)中，綜合運(yùn)用了所學(xué)的理論知識，和平時(shí)在實(shí)驗(yàn)中學(xué)到的一些基本實(shí)驗(yàn)操作技能，并對所學(xué)知識加以鞏固、提高和充實(shí)。系統(tǒng)掌握了實(shí)驗(yàn)操作方法與步驟，并且加強(qiáng)了查閱文獻(xiàn)資料的能力，鍛煉了自己的動(dòng)

37、手能力和獨(dú)立思考的能力，學(xué)到了許多知識，培養(yǎng)了自己解決問題的能力，為今后踏上工作崗位和進(jìn)行進(jìn)一步的研究作了充分的準(zhǔn)備。</p><p>　　在這兩個(gè)月的時(shí)間里，有困難也有欣喜。我的實(shí)驗(yàn)相對來說比較簡單,因?yàn)橹挥幸徊椒磻?yīng),但是反應(yīng)的流程卻遠(yuǎn)比想象中復(fù)雜好多.就比如氬氣保護(hù)這一個(gè)小小步驟,在充氬氣時(shí)也要很小心,要么氣球很難充上足夠的氬氣,要么就把氣球充爆.還有,在反應(yīng)過程中也要很小心才是,開始我大意的以為,讓它自己反

38、應(yīng)著好了,沒想到一不留神,澄清的反應(yīng)物就渾濁了,就這樣錯(cuò)過了記錄時(shí)間.接下去,我再也沒敢大意.我終于體會(huì)到科研是要多么細(xì)心呀.</p><p>　　當(dāng)我最終拿著產(chǎn)品去打核磁進(jìn)行結(jié)構(gòu)的表征時(shí)，心里十分忐忑。擔(dān)心得到的結(jié)果如果不是我所期望的話，所付出的努力又將是徒勞。令人欣喜的是，經(jīng)過導(dǎo)師的鑒定和分析，最終評判是得到了預(yù)期所要的結(jié)果。但不盡如意的是產(chǎn)物不純,只打出了氫譜.</p><p>　　

39、畢業(yè)論文是作為一個(gè)大學(xué)本科的學(xué)生必須經(jīng)歷的過程，也是我們畢業(yè)前需要完成的最后一道作業(yè)。作為一名工科學(xué)生，畢業(yè)論文對我們更是至關(guān)重要。我們側(cè)重的是動(dòng)手能力，不像文科學(xué)生只要完成資料的收集及論文的撰寫。我們更多的是待在實(shí)驗(yàn)室，進(jìn)行化合物的合成和表征，或是對一些工藝路線的優(yōu)化。</p><p>　　當(dāng)我們看到自己的努力有收獲的時(shí)候，總是會(huì)有那么一點(diǎn)點(diǎn)自豪和激動(dòng)。任何事情都需要我們腳踏實(shí)地的去做，一步一個(gè)腳印的完成，認(rèn)真

40、嚴(yán)謹(jǐn)，有了好的態(tài)度才能做好一件事情。一開始都覺得畢業(yè)論文是一個(gè)很困難的任務(wù)，難免會(huì)產(chǎn)生恐懼，怕會(huì)完不成。但經(jīng)過長時(shí)間的努力和知識的積累，經(jīng)過不斷地查找資料，嘗試新的方法，以及導(dǎo)師在實(shí)驗(yàn)期間對我的提示和點(diǎn)撥，對我的實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蝽樌M(jìn)行提供了很大的幫助。雖然期間也遇到過很多問題，有氣餒過，有想放棄過，但是導(dǎo)師始終在一旁鼓勵(lì)和支持我，給了我很多的建議和方法。最終我們都很好的按照實(shí)驗(yàn)進(jìn)度的安排，順利的完成了最終化合物的合成和結(jié)構(gòu)的表征。這是一次意志

41、的鍛煉，也是對我們的一項(xiàng)考驗(yàn)，更是對我們實(shí)際能力的一次提升。大學(xué)四年中，我們接觸更多的是書本上的理論知識。雖然學(xué)校也有安排實(shí)驗(yàn)，但都是照本宣科，按照實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書一步一步的操作，從來沒有嘗試自己查資料，想方法，獨(dú)立思考完成合成反應(yīng)。通過這次考驗(yàn)，相信對我未來的學(xué)習(xí)和工作都將帶來極大的幫助。</p><p><b>　　展望</b></p><p>　　本次實(shí)驗(yàn)由于時(shí)間倉促

42、和本人水平有限，有些工作有待于以后進(jìn)行完善。</p><p>　　本論文只是研究了以3,6-二溴-2，7-二羥基萘為原料合成氧雜類杯芳烴的合成方面。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品的產(chǎn)率相當(dāng)?shù)?，還需進(jìn)一步尋找新的方法來得到高產(chǎn)率的產(chǎn)物。</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)工作未對氧雜類杯芳烴的應(yīng)用方面作深入研究.</p><p>　　產(chǎn)品溶點(diǎn)較差

43、，未得到碳譜。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　For reviews concerning heterocalix(hetero)arenas, see: (a) Köig, B.; Fonseca, M. H. Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 2303. (b) Vysotsky, M.; Saad

44、ioui, M.; Bömer, V. in Calixarenes 2001; Asfari, Z., Bömer, V., Harrowfield, J., Vicens, J., Eds.; Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 2001; p 250. (c) Lhotak, P. Eur. J. Org. Chem. 2004, 1675. (d) Morohashi

45、, N.; Narumi, F.; Iki, N.; Hattori, T.; Miyano, S. Chem. Rev. 2006, 106, 5291. (e) Wang, M.-X. Chem. Commun. 2008, 4541. For tetraazamacrocycles with a</p><p>　　For recent reviews, see: (a) Pappalardo, S.; P

46、arisi, M. F. In Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, Katritzky, A. R., Ramsden, C. A., Scriven, E. F. V., Taylor, R. J. K., Eds.; Elsevier: Oxford, 2008; Vol. 14, p 667. (b) Dehaen, W.; Maes, W. Chem. Soc. Rev. 2008

47、, 37, 2393. </p><p>　　Sommer, N.; Staab, H. A. Tetrahedron Lett. 1966, 25, 2837. </p><p>　　Lehmann, F. P. A. Tetrahedron 1974, 30, 727. </p><p>　　Gilbert, E. E. J. Heterocyclic Chem

48、. 1974, 11, 899. </p><p>　　Boros, E. F.; Andrews C. W.; Davis, A. O. J. Org. Chem. 1996, 61, 2553. </p><p>　　Abd-El-Aziz, A. S.; de Denus, C. R.; Zaworotko M. J.; Sharma, C. V. Chem. Commun. 199

49、8, 265. </p><p>　　Bottino, F.; Foti, S.; Pappalardo, S. Tetrahedron 1976, 32, 2567. </p><p>　　Katz, J. L.; Feldman, M. B.; Conry, R. R. Org. Lett. 2005, 7, 91. </p><p>　　For a recen

50、t review on dynamic covalent chemistry, see: Rowan, S. J.; Cantrill, S. J.; Cousins, G. R. L.; Sanders, J. K. M.; Stoddart, J. F. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 898. </p><p>　　Hao, E.; Fronczek, F. R.; Vic

51、ente, M. H. J. Org. Chem. 2006, 71, 1233. </p><p>　　Csokai, V.; Kulik, B.; Bitter, I. Supramol. Chem. 2006, 18, 111. </p><p>　　(a) Chambers, R. D.; Hoskin, P. R.; Khalil, A.; Richmond, P.; Sandf

52、ord, G.; Yufit, D. S.; Howard, J. A. K. J. Fluorine Chem. 2002, 116, 19. (b) Chambers, R. D.; Hoskin, P. R.; Kenwright, A. R.; Khalil, A.; Richmond, P.; Sandford, G.; Yufit D. S.; Howard, J. A. K. Org. Biomol. Chem. 2003

53、, 1, 2137. (c) Katz, J. L.; Geller B. J.; Conry, R. R. Org. Lett. 2006, 8, 2755. </p><p>　　Maes, W.; Van Rossom, W.; Van Hecke, K.; Van Meervelt L.; Dehaen, W. Org. Lett. 2006, 8, 4161. </p><p>

54、　　(a) Wang M.-X.; Yang, H.-B. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15412. (b) Hou, B.-Y.; Zheng, Q.-Y.; Wang, D.-X.; Huang, Z.-T.; Wang, M.-X. Chem. Commun. 2008, 3864. </p><p>　　Katz, J. L.; Geller, B. J.; Foster,

55、P. D. Chem. Commun. 2007, 1026. </p><p>　　Yang, F.; Yan, L.; Ma, K.; Yang, L.; Li, J.; Chen, L.; You, J. Eur. J. Org. Chem. 2006, 1109. </p><p>　　For leading references on the complexing abiliti

56、es of anion receptors adorned with ureido functions, see: (a) Schmidtchen, F. P.; Berger, M. Chem. Rev. 1997, 97, 1609. (b) Choi, K.; Hamilton, A. D. Coord. Chem. Rev. 2003, 240, 101. (c) Gale, P. A. Coord. Chem. Rev. 20

57、03, 240, 191. (d) Hay, B. P.; Firman, T. K.; Moyer, B. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1810. </p><p>　　19.kazuno r; etal. A n l. Chem. , 1993; 65: 1074-1083.</p><p>　　20.keisuke Yamaga, etal. Ta

58、lan ta, 1997; 44: 1123- 1130.</p><p>　　21.V icen s, J. A cadem icP ress, Do rdrech t, 1991;41: 1189- 1192.</p><p>　　22.王鍵吉,劉文斌,卓克壘.化學(xué)通報(bào), 1996; 2: 11- 16.</p><p>　　23.Vo lker Bohmer.

59、 A ngew. Chem. In t. Ed. En2gl. 1995; 34: 713.</p><p>　　24.Gu t sche, C. D. ,M Iqbal, D Stew art. J. o rg.chem. , 1986; 51: 742- 745</p><p>　　25.Gu t sche C. D. ,Balram Dhaw an, etal. J. Am.Chem

60、. Soc. , 1981: 3782- 3792.</p><p>　　26.Gu t sche. C. D, Dhaw an B. , L eon is M , etal.Calixarene, M ak romo l. Chem. 1987; 188:921.</p><p>　　27.D. Stew art, C. D. Gu t sche. O rg. P rep. P roc,

61、in t, 1993, 25: 137.</p><p>　　28.K. Iw amo to, k. A rak i, S. Sh inkai, Bu ll.Chem. Soc. Jpn, 1994, 61: 1499.</p><p>　　29.A. V. Beayer. Ber, 1972; 5 ( 25) : 1094 -1096.</p><p>　　31.

62、Murakami,H.,Shinkai.S.,Tetrahedtcn Lett,1993,34,4237</p><p>　　32.Izatt,S,R.,et al.,J.Am.Chem.Soc.,1985,107,63.</p><p>　　33.Shinkai,S.et al.,J.Am.Chem.Soc.,1987,109,6371</p><p><b

63、>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　基于3,6-二溴-2,7-二羥基萘氧雜類杯芳烴的合成及表征</p><p><b>　　前言</b></p><p>　　芳烴是由苯酚環(huán)和亞甲基在酚羚基鄰位連接而組成的大環(huán)化合物, 它的出現(xiàn)是與酚醛樹脂的研究密切相關(guān)的。早在一百多年前, 德國化學(xué)家A.VonBacyer就研究了苯酚與

64、甲醛的反應(yīng)而得到樹脂狀難純化的物質(zhì)。到本世紀(jì)初,L.Backeland將它產(chǎn)品化并取得專利, 將所得的酚醛樹脂模塑料取名為Bakelite, 開創(chuàng)了合成高分子的新時(shí)代。由于酚醛樹脂固化之后是不溶不熔的高分子, 對它的結(jié)構(gòu)和固化過程等都難于研究。在40年代, 奧地利化學(xué)家A.Zinke設(shè)想用對位取代的酚代替苯酚來研究與甲醛的反應(yīng),以期能獲得可溶性的線型酚醛樹脂。在此過程中, 他分離得一種高熔點(diǎn)的品體化合物, 并確定它是環(huán)狀四聚體(n=4,

65、R=t-Bu)。這是杯芳烴發(fā)現(xiàn)的淵源。杯芳烴(calixarene) 是一類由苯酚單元通過亞甲基在酚羥基鄰位連接而構(gòu)成的環(huán)狀低聚物。1942年金克(Zinke，奧地利)首次合成得到，因其結(jié)構(gòu)像一個(gè)酒杯而被古奇(C.D.Gutscht，美國)稱為杯芳烴。根據(jù)苯酚單元的個(gè)數(shù), 可被命名為杯[n]芳烴(n=4,6,8)。作為繼環(huán)糊精和冠醚之后的第三代超分子化合物, 杯芳烴以其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高熔點(diǎn),</p><p>

66、　　二．　杯芳烴的合成,性質(zhì)及構(gòu)想</p><p>　　2. 1　杯芳烴的合成</p><p>　　杯[n ]芳烴的合成方法有一步合成法、多步合成法及片段縮合法。多步合成法及片段縮合法可以合成特定單元數(shù)目和對位有不同取代基的杯芳烴, 但是這些方法本身存在不可彌補(bǔ)的缺點(diǎn), 如反應(yīng)路線太長、環(huán)化反應(yīng)需要在極低溫度下進(jìn)行、總反應(yīng)收率低等, 因此目前在杯芳烴的合成中并不太常用。一步合成法目前用得較

67、多。Gutsche在堿性條件下通過一步反應(yīng)分別選擇性地制備了對叔丁基杯[4]芳烴[6]、對叔丁基杯[6]芳烴[7]和對叔丁基杯[8]芳烴[8], 經(jīng)重結(jié)晶方法提純后分別得到收率50%、85% 和63% 的產(chǎn)物。產(chǎn)物的類型取決于堿的不同和</p><p>　　反應(yīng)溶劑, 反應(yīng)式如下:</p><p>　　由杯芳烴n 取決于反應(yīng)條件, 四聚體和八聚體的形成堿的最大用量為每摩爾p - 叔丁基苯酚

68、大約0.03摩爾NaOH,而四聚物反應(yīng)溫度(二苯醚中回流) 比八聚物(二甲苯中回流) 要高。六聚體的形成需要較多堿量, 每摩爾p-叔丁基苯酚0. 4摩爾KOH。這種環(huán)狀化合物, 認(rèn)為比相應(yīng)的線性低聚物穩(wěn)定?，F(xiàn)已證明, calix[4]arene是熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物, 它可在堿性條件下由calix [6]arene 和calix[8]arene而獲得, calix [ 8 ]are 則是動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物, 溫度對于calix[6]arene的影響現(xiàn)

69、已探明。Gutsche認(rèn)為calix[8]are 轉(zhuǎn)化為calix[4]arene是分子間的反應(yīng)[1]。</p><p>　　2. 2　杯芳烴的性質(zhì)</p><p>　　作為第三代超分子主體化合物, 杯芳烴具有獨(dú)特的空穴結(jié)構(gòu), 它與冠醚和環(huán)糊精相比具有如下特點(diǎn): ①其空穴結(jié)構(gòu)大小的調(diào)節(jié)具有較大的自由度, 目前已合成了3-20個(gè)苯酚單元所構(gòu)成的不同空穴尺寸的杯芳烴; ②通過控制不同的反應(yīng)條件

70、及引入適當(dāng)?shù)娜〈? 可固定所需要的構(gòu)象; ③杯芳烴的衍生化反應(yīng), 不僅在杯芳烴下緣的酚羥基、上緣的苯環(huán)對位, 而且連接苯環(huán)單元的亞甲基都能進(jìn)行各種選擇性功能化; ④杯芳烴的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性好, 某些衍生物有很好的溶解性; ⑤杯芳烴能與離子和中性分子形成主- 客體包結(jié)物。杯芳烴的性能與構(gòu)象有很大關(guān)系。不同環(huán)大小的杯芳烴存在的同分異構(gòu)體數(shù)目不同, 總體上可分為“錐式”、“半錐式”、和“交替式”三種類型構(gòu)象[1]。所有酚羥基處于同一平面

71、稱為“錐式”構(gòu)象, 其中一個(gè)酚羥基處于不同平面者為“半錐式”構(gòu)象, 兩個(gè)以上處于不同平面者為“交替式”構(gòu)象。由于杯芳烴錐式構(gòu)象酚羥基之間存在著氫鍵, 它們易與金屬形成п鍵, 目前應(yīng)用最廣泛。</p><p><b>　　2.3杯芳烴的構(gòu)象</b></p><p>　　杯芳烴是一種構(gòu)象不穩(wěn)定的體系, 在溶液中往往是多種構(gòu)象的混合物。同一杯芳烴或其</p>

72、<p>　　衍生物的包合性能與構(gòu)象有很大的關(guān)系, 因此如何測定杯芳烴的構(gòu)象, 而在杯芳烴的合成和衍生反應(yīng)如何獲得具有特定及穩(wěn)定的構(gòu)象, 對杯芳烴的化學(xué)性能及反應(yīng)來說都具有非常重要的意義。</p><p>　　杯芳烴被等確定有四種構(gòu)象, 分別為錐形、部分錐形, 1,2一交替, 及1，3交替.構(gòu)象的變換是由于酚輕基以C2/C6。軸穿過環(huán)內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的, 因此固定構(gòu)象的方法可用橋聯(lián), 或?qū)⒎虞p基換以較大的基團(tuán)

73、, 如杯芳烴, 用丙氧基取代輕基即可使構(gòu)象固定下來。構(gòu)象的測定在固態(tài)時(shí)可用射線晶體衍射的方法, 而在溶液中則最常用H-NMR.杯芳烴中苯環(huán)間的亞基質(zhì)子不同構(gòu)象時(shí)在H-NMR圖譜上有不同的譜型, ,而且可通過測定溫度的改變來測得構(gòu)象轉(zhuǎn)變間的凝聚溫度。</p><p>　　對有些杯芳烴衍生物各種構(gòu)象的穩(wěn)定性及分布, 無論從實(shí)驗(yàn)測定上包括在各種不同溶劑中, 還是理論計(jì)算上, 皆已有較詳盡的研究。最近開始研究通過反應(yīng)條件

74、的改變, 可得某種特定構(gòu)象占優(yōu)勢的產(chǎn)物, 如可得僅為錐形構(gòu)象的產(chǎn)物, 而改變反應(yīng)條件時(shí), 也可得僅為部分錐形構(gòu)象的產(chǎn)物, 并顯示不同構(gòu)象的分子對堿金屬離子的提取率呈現(xiàn)很大的差異。</p><p>　　相對而言, 環(huán)較大的杯芳烴, 如杯「或杯「芳烴, 它們的構(gòu)象問轉(zhuǎn)換的自由度就要大得多, 而對構(gòu)象的研究更為復(fù)雜, 但現(xiàn)已有固定杯芳烴構(gòu)象的報(bào)道。</p><p>　　三．　杯芳烴的衍生物<

75、;/p><p>　　3.1杯芳烴的衍生物概述</p><p>　　杯芳烴衍生物在化學(xué)物質(zhì)的分離提純、功能材料的研究、催化劑、污染控制等方面表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。杯芳烴上緣修飾的衍生物有較多文獻(xiàn)[2]報(bào)道。通過轉(zhuǎn)移上緣的叔丁基, 再進(jìn)行鹵化、硝化、硫化、烷基化、重氮化等反應(yīng), 可以得到種類繁多的衍生物。對于亞甲基部分取代的衍生物, 多數(shù)是用片段縮合法得到的。</p><p&

76、gt;　　苯酚杯芳烴的酚羥基自身就是一個(gè)官能化基團(tuán), 它可以與多種試劑反應(yīng)制備各種杯芳烴的衍生物。最早的衍生化工作是將酚羥基轉(zhuǎn)化為酯。杯芳烴在一定條件下與酰氯、鹵代烴、鹵代冠醚以及其他鹵代物[3]等反應(yīng)可以得到不同類型的酯、醚以及含其他雜原子的化合物和橋連化合物。另外酚羥基還可轉(zhuǎn)化為酮類化合物, 得到的衍生物還可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng), 如發(fā)生水解、還原反應(yīng)等。</p><p>　　目前, 杯芳烴衍生物的合成情況, 主要

77、涉及含N、P、O、S、C 等原子的衍生物, 以及杯芳烴的冠醚類衍生物[4]。杯芳烴通過C原子連接的衍生物主要涉及氰化物、烷基化合物、酮類、酯類、羧酸類等。通過光譜測定發(fā)現(xiàn), 上述衍生物大多為錐式構(gòu)象。通過N 原子連接的衍生物有亞硝酸鹽類、酰胺類、吡啶類等。杯芳烴S原子的衍生物大多是水溶性的,這一特性被廣泛應(yīng)用于分析領(lǐng)域。該類衍生物主要為磺酸基類、亞硫酸鹽類、以及含- SR (R = Et、M e)基團(tuán)類、硫醚類、硫代酰胺類、磺胺類、硫脲

78、類等。含P 原子的衍生物有磷酸鹽類、瞵類、亞磷酸鹽類、瞵酸酯類、瞵酰化類等。另外, 杯芳烴的含混合原子的衍生物也有較廣泛的研究。</p><p>　　3.2　杯芳烴衍生物的應(yīng)用</p><p>　　杯芳烴衍生物的應(yīng)用領(lǐng)域主要為: 離子傳輸、分離與提取、人工酶模型、分子建筑塊、色譜分析、功能材料、催化劑等。</p><p>　　3.2.1　分離提純</p>

79、<p>　　利用杯芳烴可塑地包結(jié)客體的性質(zhì), 可以進(jìn)行分離提純。1992年W illian s and rerheeven [5]首先報(bào)道了杯[8]芳烴的磺酸鹽衍生物能夠與C60而不與C70形成水溶性電荷轉(zhuǎn)移配合物。</p><p>　　隨后Atwood在1994年提出用對- 叔丁基杯[8]處理C60,C70混合甲苯溶液, 從而將C60, C70進(jìn)行了分離。Izat t 等人利用杯芳烴與堿金屬離子的

80、鍵合能力從核廢料的水溶液中高效回收金屬銫。[6]Sh inkai 報(bào)道了對磺基杯芳烴經(jīng)幾步化學(xué)反應(yīng)鍵合到交連的氯甲級化聚苯乙烯而得到的樹脂可提取海水中的鈾。[7]TomMckittrick等人研究了杯[4]芳烴的含磷衍生物作為鈣離子PVC 膜選擇性電極, 可以將鈣離子與鎂離子和堿金屬離子分離開, 并且研究證明該電極的壽命可達(dá)7周[8]。Takan ikoKako 等人研究了杯[4]芳烴的羧酸類衍生物作為載</p><

81、p>　　體通過液膜對于Ho、Er、Y三種稀土離子的分離富集能力, 并且研究了有Na+存在時(shí), 稀土離子通過液膜的滲透率提高100倍[9]。</p><p>　　色譜分離作為一種高效的分離手段促進(jìn)了杯芳烴化學(xué)的發(fā)展。杯芳烴在色譜方面的應(yīng)用主要是作為色譜分離的添加劑和用于合成色譜固定相。Millership[10]等研究了以杯[4]芳烴和杯[6]芳烴的磺酸鹽作為反相高效液相色譜流動(dòng)相添加劑來分離硝基酚類化合物。

82、</p><p>　　3.2. 2　催化性質(zhì)</p><p>　　適當(dāng)修飾的杯芳烴具有優(yōu)良的相轉(zhuǎn)移催化性能。Cedric Dieleman等人合成了一系列杯[4]芳烴的含- CH2P(O)Ph2基團(tuán)的衍生物, 并與金屬離子Rh、Pd 形成配合物用作催化劑[11]。Buriks首次發(fā)現(xiàn)帶有乙氧鏈的杯芳烴在非極性介質(zhì)中具有相轉(zhuǎn)移催化能力。</p><p>　　另外, 杯

83、芳烴具有模擬生物酶的催化性能。Un2garo等[12]研究發(fā)現(xiàn)杯芳烴單冠醚的Ba2+ 包結(jié)構(gòu)可以作為轉(zhuǎn)乙酰酶模型。杯芳烴硫雜冠醚與K2P tCl4 以及杯芳硫雜冠聚合物與K2P tCl4h 和Rn2Cl3 反應(yīng)的包結(jié)構(gòu)都是非常有效的硅氫加成催化劑,具有反應(yīng)溫度低、速度快、產(chǎn)率高的特點(diǎn)。</p><p>　　3.2.3　分子識別</p><p>　　在杯芳烴的上緣和下緣一如適當(dāng)?shù)墓δ芗瘓F(tuán),可

84、得到以杯環(huán)為骨架的帶有親脂性、親水性和具有離子載體能力的主體分子, 能通過各種化學(xué)作用識別客體分子, 從而實(shí)現(xiàn)配位、能量交換等功能。劉育等[13]采用熒光廣譜法考察了水溶性杯芳烴與吖啶染料的分子識別, 發(fā)現(xiàn)主- 客體間配合物的穩(wěn)定性隨杯芳烴的尺寸增加而增強(qiáng), 在對主- 客體配合物熒光研究時(shí), 發(fā)現(xiàn)上緣衍生物的杯[6]芳烴磺酸對吖啶紅的熒光有增強(qiáng)作用, 這一結(jié)果被歸隱為氫鍵、疏水作用、靜電作用的協(xié)同效應(yīng)。</p><p

85、>　　3.2.4　其他應(yīng)用</p><p>　　杯芳烴在其他方面還具有重要的應(yīng)用, 如L-B膜的制作[14]、有機(jī)材料的穩(wěn)定劑[15]、光維傳感器、水污染控制、離子選擇性電極、液晶等。另外, 在非線性光學(xué)材料和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域均有應(yīng)用。</p><p>　　盡管杯芳烴衍生物在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展, 但是也存在一些問題。例如: 杯芳烴的合成難度大, 不想環(huán)糊精那樣天然易得; 杯

86、芳烴是一個(gè)多反應(yīng)點(diǎn)的化合物, 這就面臨全部衍生化還是部分衍生化, 以及區(qū)域選擇性問題, 如杯[4]芳烴的二衍生化合物, 就有1,2-取代和1,3-取代的問題。</p><p>　　功能化杯芳烴已成為杯芳烴化合物的一個(gè)重要課題, 其目的就是想得到特定空穴結(jié)構(gòu)或特定功能的衍生物?？梢灶A(yù)期, 隨著新種類杯芳烴衍生物的不斷合成和研究, 這種新型大環(huán)配體將具有更廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。</p><p>

87、　　杯芳烴包合及配合作用的選擇性及其應(yīng)用前景</p><p>　　杯芳烴不但能與很多金屬離子形成配合物, 也能與很多中性分子形成包合物, 而且這些</p><p>　　包合或配合作用往往具有良好的選擇性, 這就對它的應(yīng)用呈現(xiàn)出良好的前景。</p><p>　　由于杯芳烴具有空穴結(jié)構(gòu), 因此C.D.Gutsche在開始從事該項(xiàng)工作時(shí)認(rèn)為杯芳烴可作為分子受體, 甚至認(rèn)為

88、是具有模擬酶的功能。接著通過品體衍射分析證實(shí)了許多中性分子,如甲苯、苯、苯甲醚等存在于杯月芳烴的空穴之中。而與二苯異構(gòu)體混合物進(jìn)行包合時(shí), 與對二甲苯能進(jìn)行選擇性包合, 故可用于二甲苯異構(gòu)體混合物的分離。但在溶液中, 杯們芳烴的包合不是很成功的, 其中可能有空穴較小難于克服溶劑的親和力及構(gòu)象不穩(wěn)定等因素, 因此亦有提出在杯芳烴衍生物中將杯芳烴母體看作支撐平臺, 而其衍生基團(tuán)可看作分子裂口而與作用物進(jìn)行包合.因此將酞碳基引入到杯們芳烴中,

89、 可與堿金屬或堿土金屬離子進(jìn)行配合。由于引入基團(tuán)的性質(zhì)、數(shù)量或位置的不同, 可具有對不同金屬離子的高選擇性的配合, 可用于不同離子的傳輸、分離等。若在杯婦芳烴中再引入對光、電等有響應(yīng)的基團(tuán), 則有可能制成離子載體器件, 如傳感器、光開關(guān)等。而在杯們芳烴上引入特定基團(tuán)后, 作為受體對某些分子可具有識別作用, 而這種識別作用尚可受到離子加入與否的控制呻。</p><p>　　由于杯芳烴與堿金屬離子的良好配合作用, 很

90、明顯它可用于相轉(zhuǎn)移催化劑。值得一提的是一種杯們芳烴冠醚衍生物, 在鋇離子活化下, 作為轉(zhuǎn)酞化反應(yīng)的催化劑, 其活性已與轉(zhuǎn)酞化酶相當(dāng)。</p><p>　　在結(jié)束本文之前, 想提一下兩個(gè)特別誘人的例子一是杯芳烴對艷離子有很好的選擇性, 因此可用于回收核廢料中的艷;另一是杯芳烴對鈾離子有很高的配合能力, 可望用于從海水中提鈾。</p><p><b>　　五. 參考文獻(xiàn)</b

91、></p><p>　　[ 1 ]　kazuno r; etal. A n l. Chem. , 1993; 65: 1074-1083.</p><p>　　[ 2 ]　keisuke Yamaga, etal. Talan ta, 1997; 44: 1123- 1130.</p><p>　　[ 3 ] 　V icen s, J. A cadem icP

92、 ress, Do rdrech t, 1991;41: 1189- 1192.</p><p>　　[ 4 ]　王鍵吉, 劉文斌, 卓克壘. 化學(xué)通報(bào), 1996; 2: 11- 16.</p><p>　　[ 5 ]　Vo lker Bohmer. A ngew. Chem. In t. Ed. En2gl. 1995; 34: 713.</p><p>　　[

93、6 ]　Gu t sche, C. D. ,M Iqbal, D Stew art. J. o rg.chem. , 1986; 51: 742- 745</p><p>　　[ 7 ]　Gu t sche C. D. ,Balram Dhaw an, etal. J. Am.Chem. Soc. , 1981: 3782- 3792.</p><p>　　[8 ] 　Gu t sche.

94、 C. D, Dhaw an B. , L eon is M , etal.Calixarene, M ak romo l. Chem. 1987; 188:921.</p><p>　　[ 9 ]　D. Stew art, C. D. Gu t sche. O rg. P rep. P roc,in t, 1993, 25: 137.</p><p>　　[ 10 ] 　K. Iw am

95、o to, k. A rak i, S. Sh inkai, Bu ll.Chem. Soc. Jpn, 1994, 61: 1499.</p><p>　　[ 11 ] 　A. V. Beayer. Ber, 1972; 5 ( 25) : 1094 -1096.</p><p>　　[12 ]　Van Loon,J.D.et al.,Red.Trav.China. Pays-Bas.,

96、1992,111,353.</p><p>　　[ 13] Murakami,H.,Shinkai.S.,Tetrahedtcn Lett,1993,34,4237</p><p>　　[ 14 ] Izatt,S,R.,et al.,J.Am.Chem.Soc.,1985,107,63.</p><p>　　[ 15] Shinkai,S.et al.,

97、J.Am.Chem.Soc.,1987,109,6371</p><p><b>　　開題報(bào)告</b></p><p>　　基于3,6-二溴-2,7-二羥基萘氧雜類杯芳烴的合成及表征</p><p><b>　　選題背景及意義</b></p><p>　　新型大環(huán)主體化合物的設(shè)計(jì)和合成一直是超分子化

98、學(xué)中永恒且富有挑戰(zhàn)性的題，可以說新型（合成）受體分子體系的發(fā)展始終是超分子化學(xué)創(chuàng)新研究的主題與重要源泉。對新型主體化合物的設(shè)計(jì)、合成及其性能的研究，不僅能夠使人們更加深入理解分子識別的本質(zhì)，同時(shí)對其它學(xué)科，例如材料化學(xué)和催化化學(xué)等學(xué)科的發(fā)展也將起到推動(dòng)作用。繼冠醚、環(huán)糊精之后，杯芳烴作為第三代主體化合物化學(xué)在超分子化學(xué)的發(fā)展中起著非常重要的作用，杯芳烴化學(xué)也已經(jīng)發(fā)展成為一門獨(dú)立的超分子化學(xué)分支。</p><p>

99、　　二、相關(guān)研究的最新成果及動(dòng)態(tài)</p><p>　　杯芳烴化學(xué)1的一個(gè)重要發(fā)展趨勢就是改善杯芳烴的空穴特性從而提升杯芳烴的超分子性能。雜原子橋連杯芳烴2的設(shè)計(jì)、合成及性能研究正是順應(yīng)這一趨勢發(fā)展起來并逐漸成為當(dāng)今杯芳烴化學(xué)中一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域。氧雜杯芳烴3作為一類重要的雜杯芳烴近年來受到了越來越多的關(guān)注。早在1966年Lehmann3a</p><p>　　利用間苯二酚和活化的芳烴之間的

100、芳環(huán)的親核取代反應(yīng)得到氧雜杯芳烴（圖2-1）。隨后，幾個(gè)不同的研究小組利用同樣的策略合成制備了一系列類似的氧雜杯芳烴4, 5。但這一系列的絕大多數(shù)產(chǎn)物由于溶解性的問題阻礙了其進(jìn)一步的純化以及應(yīng)用。直到2005年，Katz等5a-c的一步法高產(chǎn)率合成一系列官能化氧雜杯芳烴的突破性工作使得這一平靜了近30年的領(lǐng)域煥發(fā)出新的生機(jī)。雖然此領(lǐng)域研究工作已經(jīng)取得了一些成果，但仍然停留在合成的研究階段，對于在構(gòu)象、固相組裝、功能化衍生及超分子性能等方

101、面的研究卻很少見到報(bào)道。改善杯芳烴的空腔尺寸是杯芳烴研究領(lǐng)域又一重要內(nèi)容，目前主要有兩種途徑來實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)：一是通過增加杯芳烴的構(gòu)筑單元來調(diào)控空腔大小，如杯[4]，[6]，[8]芳烴等；另一種途徑就是換作大尺寸的構(gòu)筑單元。然而運(yùn)用大尺寸的構(gòu)筑單元來構(gòu)筑大空腔氧雜杯芳烴的研究卻很少4c, 5d, e。</p><p>　　圖2-1 氧雜杯芳烴的合成</p><p>　　近年來有機(jī)管狀組裝體6

102、, 7由于在化學(xué)、生命科學(xué)和材料科學(xué)中的潛在應(yīng)用而受到人們的極大關(guān)注，為此人們發(fā)展了各種各樣的管狀組裝體體系。盡管基于杯芳烴的管狀組裝體8可能對某類客體分子具有獨(dú)特的識別與傳輸作用，然而關(guān)于此的研究卻十分零散。</p><p>　　課題的研究內(nèi)容及擬采取的研究方法（技術(shù)路線）、難點(diǎn)及預(yù)期達(dá)到的目標(biāo)</p><p><b>　　采取的合成路線如：</b></p&g

103、t;<p>　　四、論文詳細(xì)工作進(jìn)度和安排</p><p>　　2011年1月：完成資料檢索及任務(wù)書，做好準(zhǔn)備工作。</p><p>　　2011年1月：完成文獻(xiàn)綜述，外文翻譯及開題報(bào)告。</p><p>　　2011年3月：進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，合成產(chǎn)物并表征。</p><p>　　2011年4月：論文初稿撰寫，修改以及定稿。</p

104、><p>　　2011年5月：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理，撰寫畢業(yè)論文及提交畢業(yè)論文相關(guān)材料。</p><p><b>　　五. 參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[ 1 ]　kazuno r; etal. A n l. Chem. , 1993; 65: 1074-1083.</p><p>　　[ 2 ]　keisuke Yam

105、aga, etal. Talan ta, 1997; 44: 1123- 1130.</p><p>　　[ 3 ] 　V icen s, J. A cadem icP ress, Do rdrech t, 1991;41: 1189- 1192.</p><p>　　[ 4 ]　王鍵吉, 劉文斌, 卓克壘. 化學(xué)通報(bào), 1996; 2: 11- 16.</p><p&

106、gt;　　[ 5 ]　Vo lker Bohmer. A ngew. Chem. In t. Ed. En2gl. 1995; 34: 713.</p><p>　　[6 ]　Gu t sche, C. D. ,M Iqbal, D Stew art. J. o rg.chem. , 1986; 51: 742- 745</p><p>　　[ 7 ]　Gu t sche C. D. ,B

107、alram Dhaw an, etal. J. Am.Chem. Soc. , 1981: 3782- 3792.</p><p>　　[8 ] 　Gu t sche. C. D, Dhaw an B. , L eon is M , etal.Calixarene, M ak romo l. Chem. 1987; 188:921.</p><p>　　[ 9 ]　D. Stew art,