土壤胡敏酸和富里酸提取方法研究[畢業(yè)設(shè)計(jì)]

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　　（二零 屆）</b></p><p>　　土壤胡敏酸和富里酸提取方法研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 環(huán)境工程 <

2、/p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘要</b></p><p>

3、　　本次20個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品取自嘉興市中環(huán)路表層(1～20cm)土壤。根據(jù)土壤有機(jī)質(zhì)在酸堿溶液中溶解性的差別，對(duì)土壤樣品中胡敏酸進(jìn)行提??；采用NaOH溶液提取土壤中的胡敏酸。得出：提取時(shí)間和不同提取條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響；有機(jī)質(zhì)含量與pH值之間幾乎不存在一定線性關(guān)系，但當(dāng)pH值為1.0～1.3時(shí)，浸提液顏色深的樣品得到的胡敏酸的量多。土壤有機(jī)質(zhì)含量和提取出的胡敏酸量成正比。通過(guò)觀察胡敏酸和礦物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，分析其結(jié)構(gòu)的不同之處。此次研究初步了解土

4、壤胡敏酸的提取方法，這對(duì)進(jìn)一步了解土壤有機(jī)質(zhì)有非常重要的意義。</p><p>　　關(guān)鍵詞：土壤；有機(jī)質(zhì)；胡敏酸；結(jié)構(gòu)表征</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　The twenty surface soil samples were collected in the zhonghuan road of Ji

5、axing city. According to the difference that the soil organic matter solubility in acid solution, humic acid were extracted from soil samples. used NaOH method to extracted soil humic acid. From the experiments, we concl

6、ude that: Extraction time and extraction conditions on the experimental result of different impact. There is almost not a relationship between organic matter and pH.the soil humic acid was extracted wih the</p>&l

7、t;p>　　Keywords:Soil;organic matter;Humic acid;Characterization</p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　1 緒論2</b></p><p>　　1.1 土壤污染現(xiàn)狀2</p><p>　　1.2 土

8、壤的組成2</p><p>　　1.3 土壤有機(jī)質(zhì)2</p><p>　　1.3.1 土壤有機(jī)質(zhì)與土壤理化性質(zhì)的關(guān)系3</p><p>　　1.3.2 土壤中有機(jī)質(zhì)的分類3</p><p>　　1.3.3 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)PAHs分布的影響4</p><p>　　2 腐殖質(zhì)的研究概況5</p>&

9、lt;p>　　2.1 腐殖物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征6</p><p>　　2.1.1 腐殖物質(zhì)的元素及含氧官能團(tuán)組成6</p><p>　　2.1.2 腐殖物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)特征8</p><p>　　2.2 腐殖物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征與其環(huán)境意義9</p><p>　　2.2.1 腐殖物質(zhì)對(duì)重金屬的影晌9</p>&l

10、t;p>　　2.2.2 腐殖物質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物吸附行為的影響10</p><p>　　2.2.3 腐殖物質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物解吸行為的影響11</p><p>　　2.2.4 腐殖物質(zhì)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)污染物吸附/解吸行為的影響12</p><p>　　2.2.5 腐殖酸對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)的影響12</p><p><b>　　3

11、 實(shí)驗(yàn)方法13</b></p><p>　　3.1 采樣區(qū)概況13</p><p>　　3.2 供試土壤樣品采集13</p><p>　　3.3 土壤樣品采集與基本理化性質(zhì)分析14</p><p>　　3.4 土壤pH值14</p><p>　　3.5 土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)15</p>

12、;<p>　　3.6 胡敏素的提取15</p><p>　　3.7 胡敏酸和富里酸的提取16</p><p>　　3.7.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器16</p><p>　　3.7.2 土壤有機(jī)質(zhì)(胡敏酸)提取樣品的預(yù)處理17</p><p>　　3.7.3 胡敏酸提取原理及實(shí)驗(yàn)步驟17</p><p>

13、;　　3.8 注意點(diǎn)18</p><p>　　4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析19</p><p>　　4.1 各土樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果19</p><p>　　4.2 pH、有機(jī)質(zhì)含量與胡敏酸量的關(guān)系20</p><p>　　4.3 胡敏酸與礦物質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征20</p><p>　　4.4 胡敏酸及礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)差異及其產(chǎn)生的原因2

14、4</p><p>　　4.5 相關(guān)問(wèn)題分析25</p><p>　　4.6 土壤有機(jī)質(zhì)來(lái)源分析25</p><p><b>　　5 結(jié)論27</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)27</b></p><p>　　致謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p>

15、<p><b>　　1 緒論</b></p><p>　　1.1 土壤污染現(xiàn)狀</p><p>　　土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，是地球吸收和轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能的最重要的過(guò)程媒介與物質(zhì)載體，在其中發(fā)生著最重要的生命過(guò)程——呼吸與光合作用。土壤圈是生物圈的重要組成部分，同時(shí)也是人類以及人類社會(huì)生存發(fā)展的基本生態(tài)環(huán)境條件[1]。然而，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速和人類對(duì)化學(xué)品

16、依賴程度的提高，同時(shí)化肥及農(nóng)藥的大量施用、污水灌溉、大氣沉降、有毒有害危險(xiǎn)廢物的事故性泄露等多種途徑進(jìn)人土壤系統(tǒng)，有機(jī)物對(duì)環(huán)境的污染也越來(lái)越嚴(yán)重。目前，土壤污染呈全球化的趨勢(shì)，污染程度不斷加劇，據(jù)UNEP(聯(lián)合國(guó)環(huán)境署)1990年的報(bào)告(IRRTC)，每年約有3~4億噸有機(jī)物進(jìn)入環(huán)境，其中大部分進(jìn)入了土壤環(huán)境。更為嚴(yán)重的是將進(jìn)一步導(dǎo)致地表水、地下水次生污染以及通過(guò)土壤——作物——人這條食物鏈對(duì)人類健康造成不可估量的影響。防治和修復(fù)土壤有

17、機(jī)污染，保護(hù)土壤環(huán)境安全，以實(shí)現(xiàn)土壤資源的可持續(xù)利用已成為全社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)[2]。</p><p><b>　　1.2 土壤的組成</b></p><p>　　土壤是環(huán)境中特有的組成部分，土壤是由固相(包括礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)和活的生物有機(jī)體)、液相(土壤水分或溶液)、氣相(土壤空氣)多相物質(zhì)、多層次組成的疏松多孔的復(fù)雜體系。按容積計(jì)，在較理想的土壤中礦物質(zhì)約占38％～45

18、％，有機(jī)質(zhì)約占5％～12％，土壤孔隙約占50％。土壤水分和空氣共同存在于土壤孔隙內(nèi)，它們的容積比，則是經(jīng)常變動(dòng)而相互消長(zhǎng)的。按重量計(jì)，礦物質(zhì)可占固相部分的90％～95％以上，有機(jī)質(zhì)約占l％～10％左右。從土壤物質(zhì)組成的總體來(lái)看，大多是以礦物質(zhì)為主的物質(zhì)體系。</p><p>　　土壤各相物質(zhì)成分間，并不是相互孤立和靜止不變的，而是彼此緊密聯(lián)系、相互作用，并具有一定結(jié)構(gòu)的有機(jī)整體。土壤因物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)不同，而具有不

19、同的物理特征(土體厚度、土體的垂直變異結(jié)構(gòu)、質(zhì)地、孔隙度和大中小空隙的比例、緊實(shí)度、土壤密度等)、化學(xué)特性、物理化學(xué)和生物學(xué)特性，具有不同的肥力水平。</p><p><b>　　1.3 土壤有機(jī)質(zhì)</b></p><p>　　土壤有機(jī)質(zhì)是土壤有機(jī)質(zhì)(Soil Organic Matter，SOM)由一系列存在于土壤中、組成和結(jié)構(gòu)不均一，主要成分為C和N的有機(jī)化合物組

20、成。土壤有機(jī)質(zhì)的成分中既有化學(xué)結(jié)構(gòu)單一、存在時(shí)間只有幾分鐘的單糖或多糖，也有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、存在時(shí)間可達(dá)幾百到幾千年的腐殖質(zhì)類物質(zhì)(Humic Substance)。土壤有機(jī)質(zhì)與養(yǎng)分供給、土壤物理性質(zhì)的改善及防止土壤侵蝕有重要關(guān)系。土壤有機(jī)質(zhì)是農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中作物速效養(yǎng)分的來(lái)源，作物吸收的大部分N、P、S和一些微量元素來(lái)源，作物吸收的大部分N、P、S和一些微量元素來(lái)源于土壤有機(jī)質(zhì)的礦化，有機(jī)質(zhì)也對(duì)團(tuán)聚體的構(gòu)成有作用，從而可改善土壤的耕性、透氣性

21、和透水性。土壤有機(jī)質(zhì)的吸水能力可達(dá)自身重量的幾十倍，因此，它對(duì)保持土壤水分有積極作用。土壤有機(jī)質(zhì)在土壤質(zhì)量的構(gòu)成因索中占首要位置，而且一般認(rèn)為土壤有機(jī)質(zhì)含量與土壤質(zhì)量存在正相關(guān)關(guān)系。土壤有機(jī)質(zhì)含量極易受環(huán)境條件和農(nóng)業(yè)措施的影響氣候和地貌在較大范圍內(nèi)影響著土壤有機(jī)質(zhì)宙量，可以說(shuō)起主導(dǎo)作用。土壤耕作和輪作也會(huì)引起土壤有機(jī)質(zhì)含量變化，如自然土壤開(kāi)墾后，土壤有機(jī)質(zhì)含量會(huì)迅速減少，且種植歷史越久，土壤中有機(jī)質(zhì)的變化越大。施肥</p>

22、<p>　　1.3.1 土壤有機(jī)質(zhì)與土壤理化性質(zhì)的關(guān)系</p><p>　　土壤的物理特性主要指土壤溫度、水分含量及土壤質(zhì)地和結(jié)構(gòu)等。較高的土溫有利于土壤微生物活動(dòng)，促進(jìn)土壤營(yíng)養(yǎng)分解和植物生長(zhǎng)，動(dòng)物利用土溫避開(kāi)不利環(huán)境、進(jìn)行冬眠等。土壤水分直接影響各種鹽類溶解、物質(zhì)轉(zhuǎn)化、有機(jī)物分解。土壤水分不足不能滿足植物代謝需要，會(huì)產(chǎn)生旱災(zāi)，同時(shí)好氣性微生物氧化作用加強(qiáng)，有機(jī)質(zhì)消耗加劇。土壤中空氣含量和成分也影響土

23、壤生物的生長(zhǎng)狀況，土壤結(jié)構(gòu)決定其通氣度，其中CO2含量與土壤有機(jī)物含量直接相關(guān)。土壤的質(zhì)地、結(jié)構(gòu)和土壤的水分空氣和溫度狀況密切相關(guān)。</p><p>　　土壤酸堿度是土壤最重要的化學(xué)性質(zhì)，因?yàn)樗峭寥栏鞣N化學(xué)性質(zhì)的綜合反映，對(duì)土壤肥力、土壤微生物的活動(dòng)、土壤有機(jī)質(zhì)的合成和分解、各種營(yíng)養(yǎng)元素的轉(zhuǎn)化和釋放、微量元素的有效性以及動(dòng)物在土壤中的分布都有著重要的影響。</p><p>　　土壤有機(jī)質(zhì)

24、能改善土壤的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。土壤有機(jī)質(zhì)的含量越多，土壤動(dòng)物的種類和數(shù)量也越多，因此在富含腐殖質(zhì)的草原黑鈣土中，土壤動(dòng)物的種類和數(shù)量極為豐富；而在有機(jī)質(zhì)含量很少，并呈堿性的荒漠地區(qū)，土壤動(dòng)物非常貧乏。</p><p>　　有機(jī)質(zhì)能形成土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)。有機(jī)質(zhì)中的腐殖質(zhì)，是一種很好的膠結(jié)劑，它能使土壤形成團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，改善土壤物理性能，合理調(diào)節(jié)土壤水分、養(yǎng)分、空氣和溫度情況，進(jìn)而能提高土壤肥力。</p>&

25、lt;p>　　有機(jī)質(zhì)能提高土壤保水、保肥和緩沖能力。因?yàn)楦迟|(zhì)屬于有機(jī)膠體，它是作物養(yǎng)分的“儲(chǔ)藏庫(kù)”，能吸收大量水分和養(yǎng)分，既可減少肥分流失，又能把儲(chǔ)藏在土壤溶液中的一些養(yǎng)分源源地供應(yīng)結(jié)作物。由此可見(jiàn)，提高土壤有機(jī)質(zhì)，既能使作物高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)，又能提高土壤肥力。</p><p>　　1.3.2 土壤中有機(jī)質(zhì)的分類</p><p>　　土壤中的有機(jī)質(zhì)主要可分為兩類：非特異性土壤有機(jī)質(zhì)和土壤腐

26、殖質(zhì)。</p><p>　　非特異性土壤有機(jī)質(zhì)來(lái)源于動(dòng)、植物(包括微生物)的殘?bào)w，主要是綠色高等植物的根、莖、葉等有機(jī)殘?bào)w及其分解產(chǎn)物和代謝產(chǎn)物。對(duì)于耕種土壤來(lái)說(shuō)，除繼承自然土壤原有的有機(jī)質(zhì)外，施用的各種有機(jī)肥是土壤有機(jī)質(zhì)的重要來(lái)源。</p><p>　　土壤腐殖質(zhì)是已死的生物體在土壤中經(jīng)微生物分解而形成的有機(jī)物質(zhì)。黑褐色，含有植物生長(zhǎng)發(fā)育所需要的一些元素，能改善土壤，增加肥力，是土壤特異

27、性有機(jī)質(zhì)，土壤中有機(jī)質(zhì)的主要部分，約占有機(jī)質(zhì)總量的50％～65％，是一種黑色的無(wú)定形的有機(jī)膠體。土壤的腐殖質(zhì)化過(guò)程是指土壤有機(jī)質(zhì)通過(guò)微生物作用形成復(fù)雜、較穩(wěn)定的大分子有機(jī)化合物的過(guò)程?；旧戏譃閮蓚€(gè)階段，第一階段產(chǎn)生構(gòu)成腐殖質(zhì)主要成分的原始材料，即由各種形態(tài)和狀態(tài)的有機(jī)物質(zhì)組成的混合物，在微生物作用下分解為各種簡(jiǎn)單的化合物；第二階段為合成階段，即由微生物為主導(dǎo)的生化過(guò)程。將原始材料合成腐殖質(zhì)的單體分子，進(jìn)而再通過(guò)聚合作用形成不同分子量的

28、復(fù)雜環(huán)狀化合物。影響腐殖質(zhì)形成的因素有土壤濕度和通氣狀況、溫度、土壤反應(yīng)及土壤有機(jī)質(zhì)碳氮比值。腐殖質(zhì)化過(guò)程使土體進(jìn)行腐殖質(zhì)累積，結(jié)果使土體發(fā)生分化，往往在土體上部形成一個(gè)暗色的腐殖質(zhì)層。腐殖質(zhì)是具有酸性、含氮量很高的膠體狀的高分子有機(jī)化合物。腐殖質(zhì)在土壤中，在一定條件下緩慢地分解，釋放出以氮和硫?yàn)橹鞯酿B(yǎng)分來(lái)供給植物吸收，同時(shí)放出二氧化碳加強(qiáng)植物的光合作用。腐殖質(zhì)組分的命名都是以溶解度特征為基礎(chǔ)的，它的主要成分為胡敏酸、富</p&g

29、t;<p>　　1.3.3 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)PAHs分布的影響</p><p>　　我國(guó)土壤中PAHs分布深度為0～100cm的范圍內(nèi)，其含量峰值一般在土壤表層(0～20cm)或亞表層(20～40cm)。一般的土壤中PAHs含量隨深度的增加而降低，在深40cm以下的土壤中PAHs的含量及組成特征差異不大。通常PAHs人為源主要是來(lái)自工業(yè)生產(chǎn)和加工(如焦炭、碳黑和煤焦油的生產(chǎn)、原油及其衍生物的精煉和分餾等

30、)，以及有機(jī)物的不完全燃燒等過(guò)程。工業(yè)企業(yè)分布較多的地區(qū)，交通發(fā)達(dá)的地區(qū)，PAHs的污染影響比較大。加油站對(duì)土壤的污染主要體現(xiàn)在PAHs的污染影響。</p><p>　　PAHs在土壤中的滯留通常認(rèn)為是由于其分配進(jìn)入土壤顆粒有機(jī)質(zhì)中或土壤微孔隙分子中，因此，土壤有機(jī)質(zhì)影響了PAHs的歸宿：有機(jī)質(zhì)含量高的土壤對(duì)PAHs的吸附量和吸附強(qiáng)度均較高，有機(jī)質(zhì)吸附限制了土壤中PAHs的降解。曹紅英等研究天津地區(qū)菲的空間分異多

31、介質(zhì)歸趨模型結(jié)果也證實(shí)，PAHs在土壤中的分布主要受控于土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)降解的影響。而且，有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量和PAHs吸附的點(diǎn)位對(duì)PAHs的光降解起決定性作用，吸附在土壤顆?；蛴袡C(jī)質(zhì)表面的可以被光解，而吸附在深層的不能發(fā)生光解。PAHs和它們的代謝產(chǎn)物與有機(jī)質(zhì)結(jié)合基于非共價(jià)鍵(疏水吸附、電荷轉(zhuǎn)移，氫鍵)和共價(jià)鍵(酯、醚、碳-碳鍵等)。在這一結(jié)合過(guò)程中，腐殖物質(zhì)與PAHs的結(jié)合比其與無(wú)機(jī)成分結(jié)合得更緊密，因此腐殖質(zhì)類有機(jī)物可能起到關(guān)鍵的作用。高分子

32、量的PAHs隨土壤有機(jī)質(zhì)分解程度即腐殖化程度的加深而富集，而低分子量的PAHs則是減少，這主要是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)分解過(guò)程中形成含有各種芳烴結(jié)構(gòu)的腐殖物質(zhì)，其與不同性質(zhì)的PAHs有不同的親和性。高分子量、低溶解性的的PAHs與胡敏素(Hu，不溶性腐殖物質(zhì))結(jié)合力比與腐殖酸(HAs，溶解性腐殖物質(zhì)，包括胡敏酸(HA)和富里</p><p>　　一般地，土壤有機(jī)質(zhì)含量越高，土壤中的PAHs的含量也越高。因?yàn)镻AHs易于結(jié)合在

33、有機(jī)質(zhì)的疏水區(qū)域，土壤有機(jī)質(zhì)是公認(rèn)的PAHs的最重要的吸附劑；富含有機(jī)質(zhì)的土壤PAHs降解較慢。隨土壤顆粒粒徑的減小，PAHs含量升高。團(tuán)聚體表面的PAHs含量高于其內(nèi)部。土壤處于還原狀態(tài)有助于PAHs的累積。</p><p>　　影響土壤吸附PAHs的因素主要是pH和離子強(qiáng)度。pH影響土壤有機(jī)質(zhì)的的結(jié)構(gòu)。在低pH條件下，腐殖質(zhì)中激發(fā)態(tài)半奎寧的松弛時(shí)間變長(zhǎng)，腐殖質(zhì)呈分子狀態(tài)，可以保護(hù)重要的疏水性位點(diǎn)，有利于PAH

34、s的吸附。高pH時(shí)，由于腐殖質(zhì)分子構(gòu)型的改變，疏水性位點(diǎn)消失。此外，pH也可影響PAHs的溶解性。介質(zhì)中離子強(qiáng)度增大時(shí)，PAHs在土壤有機(jī)質(zhì)或水溶性有機(jī)物(DOM)上的吸持量增加。Kögel-knabner等的研究結(jié)果表明，離子強(qiáng)度對(duì)PAHs的解吸影響較大，隨著離子強(qiáng)度的增大，PAHs的解吸降低，即PAHs的吸持增加。這是由于鹽析作用造成的。離子類型(一價(jià)和二價(jià))的影響可以忽略。</p><p>　　2

35、 腐殖質(zhì)的研究概況</p><p>　　早在十八世紀(jì)末，人們就開(kāi)始了對(duì)土壤腐殖物質(zhì)的研究，Achard是試圖從土壤中分離腐殖物質(zhì)的第一人，他用堿提取泥炭，在酸化時(shí)得到一種暗色的無(wú)定形沉淀，后來(lái)被稱為腐殖酸，瑞典研究者Berzelius又?jǐn)U展了對(duì)腐殖物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的研究，在十九世紀(jì)末已牢固樹(shù)立起腐殖物質(zhì)是復(fù)雜的有機(jī)物質(zhì)混合物的觀點(diǎn)，這種物質(zhì)的本性為膠體狀態(tài)，具有弱酸性。在二十世紀(jì)早期，人們對(duì)腐殖物質(zhì)的分類又重新作了嘗

36、試，并測(cè)定了它們的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，并且對(duì)腐殖物質(zhì)的起源也進(jìn)行了研究，其中有兩種學(xué)說(shuō)占優(yōu)勢(shì)，一種認(rèn)為它們是由植物殘?bào)w的木質(zhì)化組織演化而來(lái)，另一種則認(rèn)為其來(lái)源是纖維素或簡(jiǎn)單糖類[4]?，F(xiàn)在我們知道，腐殖質(zhì)不是單一的有機(jī)質(zhì)，而是在組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上具有共同特征，又有差異的一系列高分子的有機(jī)化合物，主要組成元素為碳、氫、氧、氮、硫、磷等。腐殖物質(zhì)或土壤有機(jī)質(zhì)是包括廣譜的有機(jī)組分，其中許多是在生物組織中有其對(duì)應(yīng)物。土壤腐殖物質(zhì)是除未分解植物和動(dòng)物

37、組織及其“部分分解”產(chǎn)物，以及土壤生物體以外，土壤中的全部有機(jī)化合物。傳統(tǒng)的分組方法是將土壤腐殖物質(zhì)劃分為胡敏酸(humic acids，HA)、富里酸(fulvic acids FA</p><p>　　腐殖物質(zhì)的物理特性：</p><p>　　顏色：不同的腐殖物質(zhì)的顏色因其組分相對(duì)分子質(zhì)量大小或發(fā)色基團(tuán)(如共軛雙鍵、芳香環(huán)、酚基等)組成比例的不同而不同，其顏色與相對(duì)分子質(zhì)量大小或分子芳

38、構(gòu)化程度呈正相關(guān)，與脂族鏈烴含量呈負(fù)相關(guān)。</p><p>　　從整體上看：腐殖物質(zhì)的顏色一般呈黑色，但水體中腐殖物質(zhì)的脂族鏈烴含量較高，其顏色比土壤淺；胡敏酸的顏色較富里酸深，通常呈棕黑色至黑色；富里酸的顏色通常呈黃色至棕紅色。</p><p>　　吸水性：腐殖物質(zhì)是親水性物質(zhì)，有強(qiáng)大的吸水能力。</p><p>　　相對(duì)密度：土壤胡敏酸的相對(duì)密度在1.4~1.6

39、之間；黏粒-腐殖物質(zhì)復(fù)合體的相對(duì)密度大于2.0[1]。</p><p>　　2.1 腐殖物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征</p><p>　　2.1.1 腐殖物質(zhì)的元素及含氧官能團(tuán)組成</p><p>　　元素及官能團(tuán)的組成是判別腐殖物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)最簡(jiǎn)單、最重要的方法之一。土壤腐殖物質(zhì)主要含有C、H、N、O、S五種元素，不同地區(qū)腐殖物質(zhì)的元素組成有明顯的差異。富里酸中的O含量與

40、O/C原子比明顯的高于同一來(lái)源的胡敏酸，C、H、N的含量及C/H原子比都較低；且富里酸羧基、醇羥基、酚羥基和酮型羥基的含量高于胡敏酸，而胡敏酸中醌型羥基的含量較高。由此說(shuō)明富里酸的縮合程度較低，氧化程度較高，極性較強(qiáng)，還原性較弱，其分子結(jié)構(gòu)比胡敏酸要簡(jiǎn)單。</p><p>　　胡敏素與胡敏酸在元素組成上十分相似，胡敏素中羧基和羰基含量較高，而甲氧基的含量很低。不管是土壤胡敏素，還是河流沉積物胡敏素，也不管是粗胡敏

41、素，還是MIBK法提取的結(jié)合態(tài)胡敏素，都有著與同一來(lái)源胡敏酸相似的功能基組成[8]。胡敏素和胡敏酸的總酸度、羧基和酚羥基的含量均明顯低于同一來(lái)源的富里酸，其含量?jī)H為富里酸的一半左右。</p><p>　　通過(guò)對(duì)Bainsville地的有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤研究發(fā)現(xiàn)無(wú)灰胡敏素與未處理的胡敏素相比，損失了一些單糖，且改變了單糖的組成，但去灰處理并不改變胡敏素的主要結(jié)構(gòu)組成，它可通過(guò)提高碳含量和降低含鐵量使胡敏素的NMR

42、譜具有高的分辨率和較好的信-噪比，同時(shí)高度脫灰胡敏素的元素組成更接近于胡敏酸。但胡敏素通常都含有較高的灰分，HF(胡敏素)的灰分含量在10％以上，高的可達(dá)到50％以上，無(wú)機(jī)離子常常與胡敏素伴生。對(duì)埋藏火山灰土和泥炭土兩種土壤的研究發(fā)現(xiàn)，HF中主要的金屬元素是鋁，還有少量的鈣和鎂等，而DMSO-胡敏素中主要為鐵，還有少量的鈦和鋁。對(duì)于這些灰分的去除一個(gè)較為有效的純化方法是使用一種螯合樹(shù)脂，它可與這些金屬元素形成螯合物以除去它們[9]。海洋

43、沉積物中的胡敏素與陸生胡敏素相比，其具有較高的脂肪特性，且含有較多的N素，這可能與水生微生物具有較高的蛋白質(zhì)含量有關(guān)[8]。</p><p>　　胡敏酸(Humic Acids)，是腐殖質(zhì)(Humic Substances)中含有的一種重要成分，廣泛存在于土壤和水體中，是具有高度分散性和非均質(zhì)的組成不定的復(fù)雜聚電解質(zhì)，它含有豐富的官能團(tuán)和復(fù)雜結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)配合能力、還原能力，并能在一定條件下形成膠體，研究表明，地

44、質(zhì)系統(tǒng)中即使腐殖質(zhì)含量?jī)H0.1ppm數(shù)量級(jí)[10]。腐植酸的化學(xué)性質(zhì)包括：弱酸性和離子交換作用(由于腐植酸分子結(jié)構(gòu)中酸性基團(tuán)上存在活潑氫，因而使腐植酸具有弱酸性。腐植酸在酸性基團(tuán)上的氫可以被Na+、K+、NH4+等一價(jià)金屬離子置換而生成可溶性的腐植酸，也可與Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+等二價(jià)金屬離子交換，還可與放射性物質(zhì)等吸附，絮凝，用于“三廢”處理。腐植酸陽(yáng)離子交換量CEC：5~12mol/Kg、黃腐酸陽(yáng)離子交換量CECV：

45、500~600mg/g)絡(luò)合與螯合作用(腐植酸絡(luò)合螯合能力，黃腐酸＞棕腐酸＞黑腐酸；每克黃腐酸可結(jié)合氧化鐵750~890mg，每克黑腐植酸可結(jié)合氧化鐵119~152mg。由于腐植酸具有絡(luò)合及螯合能力，因此，對(duì)改良土壤，活化土壤中的微量元素以及礦石的精選、稀有金屬治練、重金屬和放射性元素的廢</p><p>　　圖2-1 胡敏酸分子的基本結(jié)構(gòu)單元</p><p>　　富里酸是一類既溶于堿溶液

46、又溶于酸溶液的腐殖質(zhì)物質(zhì)，其分子量比胡敏酸小，分子組成中各元素的百分含量分別約為：C(40%～52%)，H(4.0%～6.0%)，O(40%～48%)，N(2.0%～6.0%)。富里酸呈強(qiáng)酸性，移動(dòng)性大，吸收性比胡敏酸低，它的一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)鹽類均溶于水，因此富里酸對(duì)促進(jìn)礦物的分解和養(yǎng)分的釋放具有重要作用。顏色較淺，多呈黃色。主要由碳、氫、氧和氮等元素構(gòu)成，碳?xì)浔戎递^低。分子結(jié)構(gòu)方面芳香核的聚合度較小，官能團(tuán)中酚羥基和甲氧基的數(shù)目比較多

47、。溶解能力強(qiáng)，移動(dòng)性大，對(duì)某些土壤的淋溶和淀積起很大的作用。吉馬多美朗酸(或棕腐酸)，溶于堿和酒精，而不溶于酸。胡敏素，是與礦物緊密結(jié)合的腐殖質(zhì)部分，不溶于堿、酸和酒精溶劑。</p><p>　　腐殖物質(zhì)組分的相互轉(zhuǎn)化</p><p>　　HA、FA一旦形成，就相互轉(zhuǎn)化或單向轉(zhuǎn)化。FA與HA有著發(fā)生學(xué)的聯(lián)系，但聯(lián)系的實(shí)質(zhì)和轉(zhuǎn)化的“機(jī)理”并不清楚。黑鈣土添加草木樨后隨培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，HS的H

48、A/FA比在160d之前一直下降，說(shuō)明在160d以前FA的形成或相對(duì)積累速度大于HA。在棕壤添加玉米秸稈培養(yǎng)的第1周，F(xiàn)A的形成速度大于HA；第2周后，HA的形成速度大于FA，HA/FA比上升至最高點(diǎn)；以后隨培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，HA可分解為FA或FA的形成多于HA，使HA/FA比逐漸下降；6個(gè)月后不再下降，即HS組成已達(dá)到平衡態(tài)。王旭東等對(duì)玉米秸稈腐解過(guò)程中HA/FA比、HA性質(zhì)的變化進(jìn)行研究表明，在90～210d，HA/FA比減小，HA結(jié)

49、構(gòu)趨于簡(jiǎn)單；而在后期210～360d，HA/FA比又增大，HA結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜。應(yīng)用δ13C方法研究不同耕作栽培條件下土壤有機(jī)質(zhì)的周轉(zhuǎn)規(guī)律，是最近幾年的熱點(diǎn)之一，在C3轉(zhuǎn)為C4作物種植的條件下，HA的更新速度較全土有機(jī)質(zhì)快，HM更新得最慢；0～50μm顆粒部分中HS組分的更新速度為HA>HM>FA。最近有人報(bào)道將δ13C方法用于研究短期培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中SOM的分解和HS形成規(guī)律表明，加入玉米秸稈后 HA、FA的C4</p>

50、<p>　　腐殖質(zhì)在土壤中可以呈游離的腐殖酸和腐殖酸鹽類狀態(tài)存在，也可以呈凝膠狀與礦質(zhì)粘粒緊密結(jié)合，成為重要的膠體物質(zhì)。腐殖質(zhì)不僅是土壤養(yǎng)分的主要來(lái)源，而且對(duì)土壤的物理、化學(xué)、生物學(xué)性質(zhì)都有重要影響，是土壤肥力指標(biāo)之一。在腐殖物質(zhì)三組分中可溶性的腐殖物質(zhì)主要包括富里酸和胡敏酸，而不溶性的腐殖物質(zhì)由胡敏素組成。目前，人們的研究工作主要集中在可溶性的腐殖物質(zhì)上，而對(duì)不溶性的胡敏素由于其組成復(fù)雜，分離純化困難和酸堿不溶性等原因，

51、有關(guān)胡敏素的常規(guī)分析資料是十分有限的。而胡敏素卻又占據(jù)了土壤腐殖物質(zhì)的50~60%，因此對(duì)其的研究又不可忽視。近年來(lái)，現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的發(fā)展，為土壤腐殖物質(zhì)特別是胡敏素的研究提供了先進(jìn)的手段，使土壤腐殖物質(zhì)的研究有了許多新的突破。如固態(tài)13C—NMR，紅外光譜，色譜分析，質(zhì)譜分析等等，在加上氧化，還原，熱解等研究胡敏素組成和特性的常用方法和手段，無(wú)疑會(huì)對(duì)腐殖物質(zhì)的研究起到積極的推動(dòng)作用。</p><p>　　2.

52、1.2 腐殖物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)特征</p><p>　　腐殖質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征</p><p>　　腐殖物質(zhì)是由不同結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的大分子物質(zhì)所構(gòu)成的非均質(zhì)體。</p><p>　　近年來(lái)，核磁共振波譜法已廣泛的應(yīng)用到腐殖物質(zhì)的研究中，同時(shí)結(jié)合元素分析、紅外光譜等分析手段使對(duì)腐殖物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征的研究及自由基化學(xué)發(fā)展較快。腐殖物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，如

53、從不同土壤中及同一土壤剖面的不同深度范圍內(nèi)提取HA的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)都有很大差別。Xing[11]等人研究同一土壤經(jīng)不同提取次數(shù)所得HA和胡敏素樣品發(fā)現(xiàn)他們的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)間存在著很大差別：首先HA的灰分含量較低，而胡敏素由于與粘土礦物緊密結(jié)合，灰分含量較高，且推斷HA中含有較多的含氧官能團(tuán)，如羧基和羰基，HA較易提取可能與其有相對(duì)高的溶解性有關(guān)。隨著提取次數(shù)的增加，HA的極性減弱，羧基和羰基含量減少，芳香碳較易被提出，說(shuō)明HA中芳香碳很

54、可能與含氧官能團(tuán)結(jié)合從而一起被提出。胡敏素的脂肪碳含量高，芳香碳含量最低，而且羧基、羰基和酚羥基的含量都低于HA。該結(jié)果也恰好說(shuō)明了土壤腐殖物質(zhì)非均質(zhì)體的性質(zhì)?？偟膩?lái)說(shuō)胡敏酸中含有大量的長(zhǎng)鏈烷烴，同時(shí)含有一定量的芳香基、羧基和碳水化合物；富里酸以大量的羧基、碳水化合物及多糖和一定量的芳香基、鏈烷基為主要結(jié)構(gòu)特征；胡敏素中羧基、碳水化合物及多糖結(jié)合在脂肪鏈上，并且含有一定量的甲</p><p>　　腐殖物質(zhì)的空間結(jié)

55、構(gòu)特征</p><p>　　隨著B(niǎo)ET比表面積分析儀及掃描電子顯微鏡的廣泛應(yīng)用，目前對(duì)腐殖物質(zhì)微觀形態(tài)的研究也取得了較大的發(fā)展。掃描電鏡是近代研究表面微觀結(jié)構(gòu)的一種全能電子光學(xué)儀器，利用它可以觀察到任何不規(guī)則的原始表面，所觀察到的圖像比其它類型的顯微鏡更富有立體感，并能夠在原位同時(shí)進(jìn)行成分分析和結(jié)構(gòu)分析。而且具有高分辨率，高放大倍數(shù)和多功能性等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛的應(yīng)用于微觀形態(tài)的研究上。國(guó)外通過(guò)電鏡對(duì)腐殖物質(zhì)

56、的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量的研究，研究表明腐殖酸的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)彈性海棉狀結(jié)構(gòu)特征，胡敏酸與富里酸在低pH(2~3)值下呈現(xiàn)類似與纖維狀結(jié)構(gòu)的形態(tài)，隨著pH的增加，胡敏素和富里酸膠團(tuán)開(kāi)始聚集，由纖維狀結(jié)構(gòu)聚集形成束狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[12]。Tan[13]指出富里酸在pH值為3，胡敏酸在pH值為7時(shí)呈現(xiàn)出與組織類似的結(jié)構(gòu)特征。另一方面，通過(guò)對(duì)從不同土壤中提取的胡敏酸的掃描電鏡研究發(fā)現(xiàn)，具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)特征的胡敏酸所表現(xiàn)出的形態(tài)也不相同[14]。由于胡

57、敏酸的大分子結(jié)構(gòu)是由疏水性(脂肪族，芳香族)和親水性(羧基，酚羥基，蛋白質(zhì)，多聚糖)基團(tuán)所組成，彈性海棉狀結(jié)構(gòu)使得其在土液界面上可以暴露出較多的極性基團(tuán)。眾所周知，胡敏酸中</p><p>　　對(duì)于胡敏素微觀形態(tài)的研究也較多，胡敏素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通常都是以有機(jī)——無(wú)機(jī)復(fù)合體的形式存在。Augris等人[15]通過(guò)對(duì)法國(guó)西南部的森林土壤中的胡敏素研究發(fā)現(xiàn)：一些難溶的非水解性的胡敏素占土壤總胡敏素的25％左右，對(duì)于該類胡

58、敏素的來(lái)源和性質(zhì)還不是很清楚，而且其化學(xué)組成在很大程度上受到分析方法的影響。Natacha等人[16]通過(guò)運(yùn)用電鏡、13C—NMR、元素分析和紅外光譜等方法對(duì)上述胡敏素進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)胡敏素中含有脂肪族成分較多，且?guī)в休^長(zhǎng)的烷基碳鏈。主要是由蛋白黑素(由蛋白質(zhì)和碳水化合物所形成的一類復(fù)雜的大分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì))和碳黑(不完全燃燒后的剩余殘?jiān)?組成。通過(guò)電鏡可直接觀察到炭黑的組成，它是由一些直徑從70~250nm不等的球狀粒子所組成，且按同中心

59、排列，呈現(xiàn)出類似洋蔥形狀的顯微結(jié)構(gòu)。通過(guò)13C—NMR可以看到在炭黑粒子中存在著聚合的芳香結(jié)構(gòu)單元。蛋白黑素由于其交叉鏈接狀的大分子結(jié)構(gòu)特征，使其磁化性較弱，因此很難通過(guò)13C—NMR來(lái)判斷其結(jié)構(gòu)成分如何。但紅外光譜對(duì)測(cè)定蛋白黑素類型的結(jié)構(gòu)有很好的效果。宋建中[17]等人也運(yùn)用SEM分析發(fā)現(xiàn)，碳黑顆粒有一種獨(dú)特的有孔結(jié)構(gòu)，它是由生物體或</p><p>　　2.2 腐殖物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征與其環(huán)境意義</p>

60、<p>　　2.2.1 腐殖物質(zhì)對(duì)重金屬的影晌</p><p>　　眾所周知，土壤腐殖酸含有多種官能團(tuán)，其中羧基、羥基、羰基和氨基等都能與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合或鰲合作用，使重金屬在土壤溶液中失去活性。土壤腐殖酸與重金屬離子的絡(luò)合、鰲合作用對(duì)土壤和水體中的重金屬離子的固定和遷移有著極其重要的影響。同時(shí)腐殖酸在土壤中還具有一定的還原能力，可促進(jìn)土壤溶液中的汞和鎘形成硫化物而沉淀，減少水溶態(tài)，降低毒性。&l

61、t;/p><p>　　溶解的腐殖酸——富里酸(FA)和胡敏酸(HA)中含有功能團(tuán)多，帶負(fù)電荷量大。對(duì)重金屬陽(yáng)離子的吸附量高。但由于FA和HA本身性質(zhì)的差異，二者對(duì)某些重金屬的吸附/解吸及遷移、富集的影響不同。FA移動(dòng)性強(qiáng)、酸度高，在吸附重金屬離子后一般呈溶解態(tài)，易于在土壤中隨土壤溶液移動(dòng)，既易被植物吸收，也易流出土體進(jìn)入到其他環(huán)境中。同時(shí)FA與一般的重金屬離子的復(fù)合體的穩(wěn)定常數(shù)在pH=5.0時(shí)比pH=3.5時(shí)稍大，這

62、主要是由于羧基等功能基在較高的pH條件下有較高的離解度，在低pH時(shí)，由于H+與金屬離子一起競(jìng)爭(zhēng)配位體的吸附位點(diǎn)，使其絡(luò)合的金屬離子就較少。HA則不同，它與重金屬離子結(jié)合后形成穩(wěn)定的難溶的、絮凝態(tài)的、不易被植物吸收的絡(luò)合產(chǎn)物，使土壤保持了有機(jī)碳和養(yǎng)分又吸持了有毒的重金屬離子[18,19]。</p><p>　　胡敏素與FA和HA相比，具有分子量最大、碳含量最高、且耐微生物的降解，是最終的腐殖化產(chǎn)物。胡敏素對(duì)重金屬來(lái)

63、說(shuō)有多樣的、潛在的吸附位點(diǎn)，而且胡敏素具有多孔性，表面積較大，以及一些小的孔隙和內(nèi)表面的可用性。這些性質(zhì)會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生很大的影響。有研究指出胡敏素有效的吸附水溶性重金屬的最佳pH值為5。由于胡敏素的不溶性，金屬離子與其之間形成的絡(luò)合、螯合物是十分穩(wěn)定、極不易移動(dòng)的，因此胡敏素對(duì)重金屬離子起著保持(固定)的作用[20]。</p><p>　　2.2.2 腐殖物質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物吸附行為的影響</p><

64、;p>　　土壤腐殖物質(zhì)與有機(jī)污染物結(jié)合后，有利于它們的進(jìn)一步降解，這些從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)看是非常有意義的。土壤腐殖物質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物吸附/解吸機(jī)理</p><p>　　的研究是環(huán)境科學(xué)中重要的課題之一。因?yàn)橥寥乐杏袡C(jī)污染物的歸屬和生物有效性主要決定于它們同土壤問(wèn)的相互作用。吸附和解吸是決定土壤中有機(jī)污染物行為的一對(duì)關(guān)鍵過(guò)程，它控制著有機(jī)污染物的活動(dòng)性、生物可利用性、毒性以及歸宿。因此，只有徹底弄清了吸附機(jī)理，

65、才能建立正確的污染物的遷移和歸宿模型，合理進(jìn)行危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)，制定出有效的修復(fù)方案。目前，圍繞有機(jī)污染物自身的物理化學(xué)性質(zhì)，腐殖物質(zhì)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)以及它們之間相互作用的機(jī)理問(wèn)題的研</p><p>　　究已經(jīng)取得了一些成果[21]。</p><p>　　土壤/沉積物對(duì)有機(jī)污染物的吸附實(shí)際上是由土壤/沉積物中的礦物組分和土壤中腐殖物質(zhì)兩部分共同作用的結(jié)果。研究表明：與土壤腐殖物質(zhì)相比，土壤中的

66、礦物組分對(duì)有機(jī)污染物的吸附是次要的，而且這種吸附多是以物理吸附為主，在動(dòng)力學(xué)上符合線性等溫吸附模式[22]。因此，土壤吸附有機(jī)污染物機(jī)理的研究主要是從土壤腐殖物質(zhì)角度進(jìn)行的。在80年代初期，一般選擇可溶性的腐殖酸主要是胡敏酸作為吸附相。Chiou[23]建立了一個(gè)被普遍接受的線性分配模型，其大意是：疏水性有機(jī)化合物吸附實(shí)際上是其在組成和分子結(jié)構(gòu)上都均勻的土壤腐殖質(zhì)(尤指胡敏酸)上的分配過(guò)程。但實(shí)驗(yàn)中常常觀察到一些非線性吸附和吸附物之間的

67、競(jìng)爭(zhēng)性吸附現(xiàn)象，為了解釋該現(xiàn)象又提出了一些新吸附模型。如雙模模型(dual—mode)[24]，它是將土壤腐殖物質(zhì)分為溶解相和孔隙填充相兩個(gè)部分的雙模式吸附模型。這兩個(gè)部分都會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生影響，但機(jī)理卻完全不同。其中有機(jī)污染物在此相上的吸附是一個(gè)線性分配過(guò)程，而在孔隙填充相中的吸附則服從蘭格繆爾吸附等溫模型，吸附與解吸的速率較慢，存在解吸的滯后現(xiàn)象。Xing[25]和他的同事們也提出的內(nèi)部孔隙模型(internal—h</p>

68、<p>　　胡敏素是大部分土壤/沉積物腐殖物質(zhì)中的主要組成部分，約占總有機(jī)碳的50％以上，是腐殖物質(zhì)中穩(wěn)定性組分的主體，是土壤中有機(jī)污染物的主要載體，如PAHs(多環(huán)芳烴)能夠迅速的吸附在胡敏素上。在許多情況下，這種吸附是不可逆的，并成為PAHs在土壤中的主要存在方式。與胡敏素有關(guān)的有機(jī)污染物的吸附作用不能用傳統(tǒng)的平衡分配(equilibrium partition)理論來(lái)描述。近年來(lái)提出了雙相反應(yīng)模型(dual reac

69、tive domain model)，該模型認(rèn)為土壤中含有兩種范疇的有機(jī)碳。一種是多孔性、柔性及聚合度低的軟碳(橡膠質(zhì))，一種是剛性、聚合度高的硬碳(玻璃質(zhì))。腐殖酸富含軟碳，而胡敏素則多硬碳。有機(jī)污染物在橡膠質(zhì)的HA/FA上吸附和解吸可以用線性分配理論描述，吸附/解吸之間沒(méi)有滯后現(xiàn)象；而在玻璃質(zhì)的胡敏素的吸附則以不可逆的化學(xué)吸附為主，存在明顯的解吸滯后現(xiàn)象。此外還有一些研究者指出其中可能含有一小部分不同于普通腐殖物質(zhì)的高表面積的碳質(zhì)材

70、料(high—surface—area carbonaceous material HSACM)[26]，并稱其為黑碳。他是胡敏素的主要組成成分，</p><p>　　2.2.3 腐殖物質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物解吸行為的影響</p><p>　　有機(jī)污染物的解吸過(guò)程主要是胡敏素在起作用，胡敏素是導(dǎo)致解吸滯后現(xiàn)象的主要原因。目前，對(duì)解吸過(guò)程也展開(kāi)了大量的研究，解吸行為可以為我們更</p>

71、<p>　　好的理解腐殖物質(zhì)可能的吸附機(jī)理和結(jié)構(gòu)構(gòu)成提供依據(jù)。如果吸附是可逆的，吸附物分子不改變吸附劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)，那么通過(guò)分配方式進(jìn)入腐殖物質(zhì)中疏水性污染物就不會(huì)產(chǎn)生解吸滯后現(xiàn)象，但在實(shí)驗(yàn)中確實(shí)觀察到了該現(xiàn)象。Werth指出土壤/沉積物中的慢解吸可能與有機(jī)物在腐殖物質(zhì)之間內(nèi)部的擴(kuò)散和孔隙間的擴(kuò)散有關(guān)，該過(guò)程進(jìn)行的很慢；同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)性吸附也導(dǎo)致混合物中某一化合物的擴(kuò)散速率常數(shù)比該化合物單獨(dú)時(shí)的大。White[24]指出在芘存在的情況

72、下，菲的解吸速率增加。芘加快菲的擴(kuò)散是通過(guò)其優(yōu)先吸附在本應(yīng)是菲吸附的納米級(jí)的小孔隙中造成的。Zhao[27]提出在玻璃性區(qū)域中的擴(kuò)散比在橡膠性區(qū)域中的擴(kuò)散要慢的多，因?yàn)榍罢叨鄤傂?，并且含有小孔隙結(jié)構(gòu)，有機(jī)物一旦進(jìn)入玻璃質(zhì)的胡敏素相微孔中，就會(huì)延誤了分子的擴(kuò)散。不同組分腐殖物質(zhì)的滯后程度不同，一般按以下順序胡敏酸<土壤<胡敏素，由此可見(jiàn)胡敏素的滯后程度最大，該趨勢(shì)與等溫線非線趨勢(shì)是一致的。與HA相比胡敏素低的滯后指數(shù)和吸附指數(shù)

73、(N)也說(shuō)明可其組成和結(jié)構(gòu)中含較多的硬質(zhì)態(tài)碳?？傊羲刂械氖杷晕⒖自诼馕^(guò)程中起到了很重要的作用，這些微孔的性質(zhì)在預(yù)測(cè)有機(jī)物的遷移、轉(zhuǎn)化和歸屬方面是十</p><p>　　2.2.4 腐殖物質(zhì)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)污染物吸附/解吸行為的影響</p><p>　　目前，對(duì)土壤腐殖物質(zhì)的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)特征對(duì)有機(jī)物吸附/解吸影響的研究也較多。但主要是集中在水溶性有機(jī)碳和可溶性的腐殖酸(HA和

74、FA)上，而對(duì)不溶性胡敏素組成和結(jié)構(gòu)的影響較少。Perminova et al[28]和Johnson et al[29]通過(guò)吸附和光譜分析指出硬碳主要是由芳香性組分構(gòu)成。Xing[30]研究發(fā)現(xiàn)樣品中芳香性組分的含量與等溫吸附線的非線性成正相關(guān)。而Mao et al[31]和Salloum et al[32]卻指出樣品中的脂肪族成分是使吸附呈現(xiàn)非線性的主要原因。Amrith等人研究發(fā)現(xiàn)萘的吸附等溫線的非線性按以下順序增加：HA<

75、土壤<胡敏素，其中胡敏素的脂肪族含量最高(67％)，芳香族含量低(10％)；而HA的芳香族含量較高(28％)，并且胡敏素的吸附能力是HA和土壤的三倍，也說(shuō)明了脂肪族成分在吸附中的重要性。Chefetz，B等人[33]讓含有不同化學(xué)成分(如高脂肪族成分或芳香族成分)的天然腐殖質(zhì)與芘進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)具有豐富脂肪族碳的吸附劑對(duì)比具有強(qiáng)烈的親和力，且等溫吸附線的非線性最強(qiáng)。Xing等的最新研究指出：隨著提取的進(jìn)行HA的脂肪性增加，脂

76、肪族結(jié)</p><p>　　2.2.5 腐殖酸對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)的影響</p><p>　　腐殖酸對(duì)農(nóng)作物的生長(zhǎng)起著十分重要的作用，主要表現(xiàn)在以下5個(gè)方面：</p><p>　　刺激生理代謝 腐殖酸含有很多種活性功能基因，它能使作物體內(nèi)的過(guò)氧化氫酶和多酚氧化酶的活性增強(qiáng)，刺激作物的生理代謝，促進(jìn)生長(zhǎng)發(fā)育。</p><p>　　改良土壤結(jié)構(gòu) 腐殖

77、酸能使土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)得以形成，調(diào)節(jié)土壤pH，提高土壤交換容量，達(dá)到酸堿平衡，提高土壤肥力，促進(jìn)土壤中微生物數(shù)量的增多和生物活性活動(dòng)的增強(qiáng)，加速土壤中有機(jī)物質(zhì)的分解轉(zhuǎn)化，使土壤中的養(yǎng)分得以釋放，利于作物的吸收。</p><p>　　改變化肥特性 腐殖酸含有羧基、羥基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)的離子交換能力和吸附能力比較強(qiáng)，能使銨態(tài)氮的損失減少，提高氮肥的利用率[15]。降解的硝基腐殖酸能抑制土壤對(duì)水溶性磷的固定，使速效磷

78、轉(zhuǎn)化為遲效磷，促進(jìn)根系對(duì)磷的吸收。氧化降解的硝摹腐殖酸能減少尿素的揮發(fā)，使作物能吸收大最的氮。</p><p>　　增強(qiáng)抗逆特性 腐殖酸能減少作物葉片毛孔張開(kāi)的強(qiáng)度，從而使作物葉片中的水分蒸發(fā)量小，降低耗水量，保證作物在干旱條件下能夠正常生長(zhǎng)發(fā)育，增強(qiáng)抗旱性。同時(shí)對(duì)真菌有抑制作用，改變細(xì)胞膜滲透性，促進(jìn)無(wú)機(jī)養(yǎng)分的吸收。</p><p>　　改善籽實(shí)質(zhì)量 腐殖酸可以與微量元素形成絡(luò)合物或

79、鰲合物，增加微量元素從根部向作物其它部位運(yùn)轉(zhuǎn)的數(shù)量，促進(jìn)酶的活性，加速各種代謝，促進(jìn)果實(shí)豐滿、厚實(shí)[34]。</p><p><b>　　3 實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　土壤有機(jī)質(zhì)是一個(gè)多組分體系，成分復(fù)雜，結(jié)合形態(tài)各異，因此土壤有機(jī)質(zhì)提取過(guò)程中的不完全性和提取時(shí)使用的化學(xué)試劑可能會(huì)破壞有機(jī)質(zhì)組分是土壤有機(jī)質(zhì)研究中存在的主要問(wèn)題。土壤有機(jī)質(zhì)一直是土壤學(xué)研究領(lǐng)

80、域的熏點(diǎn)，人們一直很關(guān)注發(fā)展新的提取和分離土壤有機(jī)質(zhì)的方法。</p><p>　　除一部分腐殖質(zhì)以游離態(tài)的形式存在外，絕大部分的土壤有機(jī)質(zhì)與土壤無(wú)機(jī)成分形成有機(jī)——無(wú)機(jī)復(fù)合體。腐殖質(zhì)是一類廣泛存在于自然界的天然高分子有機(jī)物。它具有比表面積大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、帶有多種活性官能團(tuán)，能夠與許多有機(jī)、無(wú)機(jī)物發(fā)生相互作用。在工農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域有廣泛的用途。有機(jī)質(zhì)根據(jù)其溶解性質(zhì)可以分為3個(gè)級(jí)分：富里酸(既溶于酸又溶于堿)，胡

81、敏酸(只溶于堿而不溶于酸)，胡敏素(酸和堿中都不溶解)。胡敏酸由于其在自然界含量豐富，在一定條件下不易流失，可以開(kāi)發(fā)成很好的新材料，倍受人們青睞。</p><p>　　研究腐殖質(zhì)性質(zhì)時(shí)，首先必須選擇合適的溶劑將其從土壤中提取出來(lái)，再對(duì)提取物進(jìn)行分組和純化。Stevenson認(rèn)為好的提取方法應(yīng)滿足以下四點(diǎn)要求：不改變組分性質(zhì)，提取的有機(jī)組分未與粘土或無(wú)機(jī)離子結(jié)合，提取的組分具有代表性，適應(yīng)于各種類型土壤[35]。&

82、lt;/p><p>　　本研究根據(jù)土壤有機(jī)質(zhì)在酸堿溶液中溶解性的差別，對(duì)土壤樣品中胡敏酸進(jìn)行提取。結(jié)果表明該法是一種簡(jiǎn)單有效的方法。</p><p><b>　　3.1 采樣區(qū)概況</b></p><p>　　嘉興市位于浙江省東北部、長(zhǎng)江三角洲杭嘉湖平原腹心地帶，是長(zhǎng)江三角洲重要城市之一。市境介于北緯30°21′至31°2′與東

83、經(jīng)120°18′至121°16′之間，東臨大海，南倚錢塘江，北負(fù)太湖，西接天目之水，大運(yùn)河縱貫境內(nèi)。市城處于江、海、湖、河交會(huì)之位，扼太湖南走廊之咽喉，與滬、杭、蘇、湖等城市相距均不到百公里，區(qū)位優(yōu)勢(shì)明顯，尤以在人間天堂蘇杭之間著稱。市境陸域東西長(zhǎng)92公里，南北寬76公里，陸地面積3915平方公里，其中平原3477平方公里，水面328平方公里，丘陵山地40平方公里，市境海域4650平方公里。市境地勢(shì)低平，平均海拔3.

84、7米(吳淞高程)，其中秀洲區(qū)和嘉善北部最為低洼，其地面高程一般在3.2米～3.6米之間，部分低地2.8米～3.0米。全市有山丘200余個(gè)，零散分布在錢塘江杭州灣北岸一線，海拔大多在200米以下，市境最高點(diǎn)是位于海鹽與海寧交界處的高陽(yáng)山。市境為太湖邊的淺碟形洼地，地勢(shì)大致呈東南向西北傾斜，由于數(shù)千年來(lái)人類的墾殖開(kāi)發(fā)，平原被縱橫交錯(cuò)的塘浦河渠所分割，田、地、水交錯(cuò)分布，形成“六田一水三分地”，旱地栽桑、水田種糧、湖蕩養(yǎng)魚的立體地形結(jié)構(gòu)，人工

85、地貌明顯，水鄉(xiāng)特色濃</p><p>　　3.2 供試土壤樣品采集</p><p>　　以嘉興市中環(huán)路為采樣地點(diǎn)，每隔1公里采集馬路沿線花壇的表層土壤樣品。將20個(gè)樣品存放在玻璃瓶中備用。</p><p>　　選取對(duì)照樣品2#(中環(huán)西路與吉楊路交叉口)、樣品4#(中環(huán)西路與洪波路交叉口)、樣品6#(中環(huán)北路與中環(huán)西路路口)、樣品8#(中環(huán)北路與東方路交叉口)、樣品1

86、0#(中環(huán)東路與城東路交叉口)作為本次實(shí)驗(yàn)的樣品。</p><p>　　圖3-1 土壤樣品采集地點(diǎn)</p><p>　　3.3 土壤樣品采集與基本理化性質(zhì)分析</p><p>　　本研究以嘉興市交通干線周邊的土壤來(lái)研究土壤有機(jī)質(zhì)提取方法，探索不同操作條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。因此，實(shí)驗(yàn)研究的樣品采集主要包括：</p><p>　　在嘉興市交通干線

87、周邊附近土壤中實(shí)地采集了20個(gè)土壤表層樣品，選取2#，4#，6#，8#，10#五個(gè)樣品，分別提取表層土壤中胡敏酸。土壤的理化性質(zhì)有很多，但是目前比較認(rèn)可的有與污染物在土壤中滯留、分布、傳輸、降解、轉(zhuǎn)化等過(guò)程密切相關(guān)的主要物理化學(xué)性質(zhì)包括：土壤pH、土壤有機(jī)質(zhì)含量(SOM)、土壤的含水率、土壤陽(yáng)離子交換量(CEC)、土壤顆粒直徑等，本次研究主要測(cè)定土壤pH、土壤有機(jī)質(zhì)含量(SOM)，并為了更好的闡述土壤理化特性和污染物在土壤中分布之間的相

88、關(guān)性，以便建立污染物的吸附特性與吸附劑理化性質(zhì)之間的關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前，本研究按照國(guó)標(biāo)方法(GB7859-87)，首先對(duì)此次重點(diǎn)討論的土壤物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定。</p><p><b>　　3.4 土壤pH值</b></p><p>　　土壤酸堿性常用土壤pH值來(lái)表示。土壤pH值常被看作土壤性質(zhì)的主要變量，它對(duì)土壤的許多化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)過(guò)程都有很大影響，對(duì)土壤中的氧

89、化還原、沉淀溶解、吸附、解吸和配位反應(yīng)起支配作用。參照GB7859-87，其測(cè)定方法選用電位法：用pH計(jì)測(cè)量其中的pH值(測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4-1)，在測(cè)定pH之前，先對(duì)pH計(jì)進(jìn)行了校準(zhǔn)。</p><p><b>　　校準(zhǔn)方法：</b></p><p>　　1、打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)，按“pH/MV”按鈕，使儀器進(jìn)入pH測(cè)量狀態(tài)；</p><p>　　2、按“

90、溫度”鍵使顯示為溶液溫度值(此時(shí)溫度指示燈亮)，然后按“確認(rèn)”鍵，儀器確定溶液溫度后回到pH測(cè)量狀態(tài)。</p><p>　　3、把用蒸餾水清洗過(guò)的電極插入pH=6.86(0.025ml/L磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉溶液)的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后“定位”鍵(此時(shí)pH指示燈慢閃爍，表明儀器在定位標(biāo)定狀態(tài))使讀數(shù)為該溶液當(dāng)前溫度下的pH值。</p><p>　　4、把用蒸餾水清洗過(guò)的電極插入pH=

91、4.00(0.05ml/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液)的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后按“斜率”鍵(此時(shí)pH指示燈快閃爍，表明儀器在斜率標(biāo)定狀態(tài))使讀數(shù)為該溶液當(dāng)時(shí)的pH值，然后按“確認(rèn)”鍵，儀器進(jìn)入pH測(cè)量狀態(tài)，pH指示燈停止閃爍，標(biāo)定完成。</p><p>　　5、用蒸餾水洗電極后即可對(duì)被測(cè)溶液進(jìn)行測(cè)量。</p><p>　　表4-1 土壤樣品pH值</p><p>　　3.

92、5 土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)</p><p>　　一般說(shuō)來(lái)，土壤有機(jī)質(zhì)主要來(lái)源于動(dòng)植物及微生物的殘?bào)w，其含量在不同土壤中差異很大，主要組成元素是C、O、H、N，其次是P和S，C/N比大約在10左右。土壤有機(jī)質(zhì)中主要的化合物組成是類木質(zhì)素和蛋白質(zhì)，其次是半纖維素、纖維素以及乙醚和乙醇等可溶性化合物，大多數(shù)土壤有機(jī)質(zhì)組分為非水溶性。</p><p>　　準(zhǔn)確稱取5.0g樣品置于250mL燒瓶中，取

93、30%濃度的H2O2溶液40mL和蒸餾水10mL，混合均勻，再將其加入裝有土樣的燒瓶中，搖動(dòng)，使溶液均勻，混合均勻后，將其靜置2h，待冷卻后，將溶液倒入100mL的離心管中，用3900r/min的速度，運(yùn)行30min，離心完后，再將上清液倒掉，取剩余土樣，將其轉(zhuǎn)移至小燒杯中，放入烘箱，待烘干后，測(cè)其剩余土壤重量，記錄，計(jì)算，各個(gè)樣品有機(jī)質(zhì)含量見(jiàn)表3-2。</p><p>　　表3-2 樣品有機(jī)質(zhì)含量</p&

94、gt;<p>　　3.6 胡敏素的提取</p><p>　　在腐殖質(zhì)的三大組分中，不溶性的胡敏素占有機(jī)碳與有機(jī)氮的絕大多數(shù)，在土壤結(jié)構(gòu)、養(yǎng)分保持性、氮素有效性和土壤氮素循環(huán)等方面都有重要的作用。胡敏素具有堿不溶性及大分子結(jié)構(gòu)的特性,因此提取和純化很困難。胡敏素與土壤組分之間的相互聯(lián)結(jié)主要依靠氫鍵和共價(jià)鍵，提取的關(guān)鍵在于所用溶劑能夠有效地破壞它們之間的鍵合作用。通常采用的溶劑主要有HF-HCl混合液和

95、偶極非質(zhì)子傳遞溶劑兩類。其中HF-HCl混合液是提純和濃縮胡敏素的經(jīng)典方法。目前使用較多的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑有：甲基異丁基甲酮(MIBK)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮等。這些試劑與稀鹽酸的混合液能有效地破壞胡敏素與土壤組分間的氫鍵。研究發(fā)現(xiàn)用二甲基亞砜(DMSO)提取的胡敏素比用HF-HCl混合液提取的胡敏素具有較高的H/C和N/C比值，對(duì)同一土壤,HF-HCl混合液提取的胡敏素主要以與鋁離子的配合物形式存在，

96、而二甲基亞砜(DMSO)提取的胡敏素主要以與鐵離子的配合物形式存在。</p><p>　　需要注意的是用不同方法提取的胡敏素的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征不完全一致。對(duì)同一土壤來(lái)說(shuō)，提取可溶性腐殖質(zhì)的次數(shù)不同，所得到的胡敏素的組成和性質(zhì)也不相同；各種提取劑對(duì)腐殖質(zhì)浸提能力的不同，造成同一土壤的胡敏素的組成和性質(zhì)隨不同的提取劑而異。此外，對(duì)于同一土壤的不同粒級(jí)，即使采用相同提取劑，而胡敏素的組成及其占腐殖質(zhì)的百分?jǐn)?shù)都有差異。&l

97、t;/p><p>　　3.7 胡敏酸和富里酸的提取</p><p>　　胡敏酸溶于堿溶液，而不溶于酸；富里酸溶于酸和堿溶液；胡敏素是與礦物緊密結(jié)合的腐殖質(zhì)部分，不溶于酸堿溶液。腐殖質(zhì)與土壤中Ca、Fe、Al等多價(jià)陽(yáng)離子緊密結(jié)合是導(dǎo)致腐殖質(zhì)難以提取的主要原因。氫氧化鈉的稀溶液是最基本和最常用的試劑，能有效地提取腐殖質(zhì)。Krosshavn研究了用氫氧化鈉溶液通入N2的方法及稀HF-HCl溶液純化法

98、對(duì)腐殖質(zhì)的影響，結(jié)果表明，盡管腐殖質(zhì)的組分會(huì)損失掉30%～60%，但其結(jié)構(gòu)組成基本沒(méi)有變化。用Na4P2O7溶液提取土壤腐殖質(zhì)也是常采用的方法。盡管這種方法的萃取效率比NaOH法低大約30%，但它的優(yōu)點(diǎn)是省去了冗長(zhǎng)的脫鈣過(guò)程，提取物中不僅有腐殖質(zhì)，還有有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物。這種方法的不足之處在于它會(huì)改變土壤有機(jī)質(zhì)的組成和較易提取分子量大的有機(jī)質(zhì)。由于單獨(dú)使用NaOH和Na4P2O7都有局限性，所以人們將兩者混合使用。這樣既有NaOH溶液提取

99、能力高的優(yōu)點(diǎn)，又使提取過(guò)程快速簡(jiǎn)便。通過(guò)這些方法提取的有機(jī)質(zhì)主要是胡敏酸和富里酸，往堿性提取液中加入酸，可以分離出粗胡敏酸。提取后的土壤腐殖質(zhì)雜質(zhì)含量較高，會(huì)影響分析結(jié)果，因此有必要對(duì)其進(jìn)一步純化。國(guó)際腐殖質(zhì)學(xué)會(huì)(IHSS)為此提出了分</p><p>　　3.7.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器</p><p>　　本次實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)儀器和試劑見(jiàn)表3-3和表3-4。</p><p&

100、gt;　　表3-3 實(shí)驗(yàn)所需的主要儀器</p><p>　　表3-4 實(shí)驗(yàn)所需的主要試劑</p><p>　　3.7.2 土壤有機(jī)質(zhì)(胡敏酸)提取樣品的預(yù)處理</p><p>　　土壤樣品預(yù)處理:先將土壤樣品除去碎石、植物枝葉等雜物，經(jīng)碾壓至較小顆粒再將樣品放入30℃烘箱中烘干，等完全干燥后，用研缽碾碎至粉末狀，然后再過(guò)60目篩，去除雜質(zhì)。</p>&

101、lt;p>　　由于實(shí)驗(yàn)各土樣采自不同地區(qū)，其水分含量不等，在實(shí)驗(yàn)之前需要對(duì)其進(jìn)行晾干處理，以便進(jìn)行研磨。所有土樣分別放入30℃烘箱中烘干。保證所有土樣均為干土樣。將土壤樣品除去碎石、植物枝葉等雜物，然后依次置于研缽內(nèi)進(jìn)行研磨，去除一些較大顆粒物及可手動(dòng)去除的有機(jī)物、雜質(zhì)等，將研磨后的細(xì)土樣依次通過(guò)60目篩子，把最終的極細(xì)土樣集中裝于250ml燒杯中，貼上標(biāo)簽。最后將這五個(gè)研磨好的土樣放置于干燥箱中保存，以防止其它因素對(duì)土樣產(chǎn)生影響

102、，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。</p><p>　　3.7.3 胡敏酸提取原理及實(shí)驗(yàn)步驟</p><p>　　土壤中的腐殖物質(zhì)大多數(shù)是同有機(jī)成分相結(jié)合以復(fù)合體形式存在，大部分不溶于水。為了研究腐殖物質(zhì)的本質(zhì)和特征，需要將腐殖物質(zhì)同無(wú)機(jī)成分分離開(kāi)來(lái)。根據(jù)土壤有機(jī)質(zhì)在酸堿溶液中溶解性的差別，土壤腐殖物質(zhì)包括胡敏酸(humic acid，HA)、富里酸(fulvic acid，F(xiàn)A)和胡敏素(humin，HM

103、)3個(gè)組分，其中HA溶于堿，但不溶于水和酸；FA既溶于堿，也溶于水和酸；而HM既不溶于堿，同時(shí)也不溶于水和酸。本實(shí)驗(yàn)采用堿溶酸析法對(duì)土壤樣品中胡敏酸進(jìn)行提取。</p><p>　　抽提部分的試驗(yàn)原理如下：</p><p>　　R(-COOH)4 + 4NaOH → R(-COONa)4 + 4H2O</p><p>　　R(-COOH)4 + 4Na2SO4 → R