低溫甲醇洗氣體凈化工藝在煤氣凈化中的應(yīng)用

1、<p>　　低溫甲醇洗氣體凈化工藝在煤氣凈化中的應(yīng)用</p><p>　　摘 要：低溫甲醇洗是一種以冷甲醇為吸收溶劑，利用甲醇在低溫下對(duì)酸性氣體溶解度極大的優(yōu)良特性，脫除原料氣中的酸性氣體的氣體凈化工藝。本文主要介紹了低溫甲醇洗的原理和工藝流程，分析了低溫甲醇洗工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。 </p><p>　　關(guān)鍵詞：低溫 甲醇洗 氣體凈化 </p><p><

2、b>　　前言 </b></p><p>　　低溫甲醇洗氣體凈化工藝具有氣體凈化度高和選擇性好的特點(diǎn)，氣體的脫硫和脫碳可在同一個(gè)塔內(nèi)分段、選擇性地進(jìn)行。低溫甲醇洗工藝技術(shù)成熟，在工業(yè)上有著很好的應(yīng)用業(yè)績(jī)，在國(guó)內(nèi)以煤、渣油為原料建成的大型合成氨裝置中也大都采用這一技術(shù)。近幾年，我國(guó)大型合成氨裝置，所采用的凈化技術(shù)多采用低溫甲醇洗和低溫液氮洗配套使用的先進(jìn)的凈化工藝。 </p><

3、p>　　一、低溫甲醇洗工段簡(jiǎn)介 </p><p>　　在合成氨生產(chǎn)過程中，無論采用哪一種原料和任何制氣方法所制得的合成氨原料氣，除含有氫和氮外，還含有相當(dāng)數(shù)量的合成氨所不需要的各種雜質(zhì)，如：CO2、CO、H2S、HCN、有機(jī)硫化物、氮的氧化物、煤焦油等。其中氧化物和硫化物是合成觸媒的毒物，必須在進(jìn)合成塔以前清除干凈，而CO2和H2S等高熔點(diǎn)物質(zhì)在進(jìn)入深冷裝置時(shí)就會(huì)結(jié)成固體，堵塞管道和設(shè)備，在進(jìn)深冷之前就必須

4、將它們清除。 </p><p>　　從變換工序來的變換氣中除含有氫氣、氮?dú)馔猓s含有44.7%的CO2和少量的H2S與COS等硫化物，還含有CO、CH4、Ar以及飽和的水份等。含氧化合物與含硫化合物是氨合成觸媒的毒物，氣體在進(jìn)入合成工序之前，必須將他們脫除干凈；并且，由于后續(xù)工序是采用液氮洗脫除CO、CH4等，為防止CO2與水份等凍結(jié)成固體堵塞管道和設(shè)備，也必須將它們脫除干凈。另外，從變換氣中分離出來的CO2數(shù)量

5、較大，濃度較高，而它又是生產(chǎn)純堿、尿素、干冰等化工產(chǎn)品的主要原料；H2S及COS等硫化物數(shù)量雖小，但它們也是生產(chǎn)硫酸等的原料，而且，H2S、COS等硫化物對(duì)大氣污染嚴(yán)重。因此，低溫甲醇洗工序的任務(wù)是： </p><p>　?。?）凈化原料氣。將進(jìn)入甲醇洗的原料氣中CO2、H2O、H2S等脫除至規(guī)定的含量，以滿足后續(xù)工序液氮洗和氨合成的生產(chǎn)要求。 </p><p>　?。?）回收副產(chǎn)品。CO

6、2是低溫甲醇洗工序的主要副產(chǎn)品，可用于生產(chǎn)純堿、尿素以及食用CO2等，因此，低溫甲醇洗工序必須保證CO2產(chǎn)品的質(zhì)量和數(shù)量，以滿足用戶生產(chǎn)的需要；對(duì)H2S及其它含硫化合物的回收，也要保質(zhì)保量，達(dá)到配套裝置規(guī)定的要求。 </p><p>　?。?）環(huán)保任務(wù)。由于低溫甲醇洗工序還向外界排放廢氣和廢水，它們含有污染環(huán)境的H2S、甲醇等有毒物質(zhì)，因此，必須加強(qiáng)生產(chǎn)控制，以滿足環(huán)境保護(hù)的需要。 </p><

7、;p>　　二、低溫甲醇洗的原理 </p><p>　　2.1低溫甲醇洗的理論基礎(chǔ) </p><p>　　低溫甲醇洗的理論基礎(chǔ)是拉烏爾定律和亨利定律。實(shí)驗(yàn)證明，在稀溶液中溶質(zhì)若服從亨利定律，則溶劑必服從拉烏爾定律。低溫甲醇洗就是利用甲醇在低溫（-9～-64℃）、高壓的條件下，對(duì)CO2、H2S有較高的吸收能力，對(duì)合成氣中的有效組份CO、H2有較低的溶解度。即甲醇作為吸收溶劑對(duì)被吸收的氣體

8、具有較高的選擇性。 </p><p>　　亨利定律在使用過程中，為了物料衡算的方便，可以有多種表達(dá)式。亨利定律適用于難溶，較難溶的氣體，對(duì)于易溶、較易溶的氣體，只能用于液相濃度很低的情況，而且必須注意溶質(zhì)在氣相和溶液中的分子狀態(tài)應(yīng)相同；對(duì)于混合氣體，當(dāng)壓力不大時(shí)，亨利定律對(duì)每一種氣體都能分別適用，彼此互不影響，但當(dāng)分壓超過其中任何一種氣體的適用范圍后，分之間的作用力就要加大，此時(shí)，各種溶質(zhì)氣體就要相互降低其溶解度

9、。亨利定律不能完全適用。 </p><p>　　2.2低溫甲醇洗的基本原理 </p><p>　　（1）多種氣體在甲醇溶液中溶解度的比較。低溫甲醇對(duì)CO2、H2S、COS、H2等氣體的吸收屬物理吸收，在稀溶液中遵循亨利定律：P=K?N。由于甲醇是極性分子，在低溫、高壓下，CO2和H2S在甲醇中的溶解度一般不遵循這一定律。因而必須校正或另作處理。 </p><p>　

10、　變換工藝氣中各組分在甲醇中的溶解度，依次為H2S、CO2、CH4、CO、N2、H2。而H2S和CO2的溶解度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它幾種氣體的溶解度。因此低溫甲醇洗就是基于甲醇對(duì)H2S、CO2等酸性氣體具有較大的溶解度，而對(duì)CH4、CO、N2、H2具有很小的溶解度實(shí)現(xiàn)氣體分離的。低溫甲醇洗的物理吸收過程遵循享利定律，即被吸收組分的溶解量與其分壓和溶解度系數(shù)成正比。在大多數(shù)情況下，溶解度系數(shù)隨溫度的下降而上升。故物理吸收要求在盡可能低的溫度下進(jìn)行

11、。 </p><p>　?。?）H2S、CO2的解吸。在經(jīng)過高壓、低溫吸收CO2、H2S后，富含酸性氣體組分的甲醇液體，經(jīng)減壓后，可使溶解在其中的氣體組分自動(dòng)解吸。通過控制解吸與再吸收的程度，可獲得高純度的CO2氣體，為尿素裝置提供生產(chǎn)原料，減壓過程是在絕熱條件下進(jìn)行的，因此發(fā)生了能量的轉(zhuǎn)移，甲醇自身的溫度，及減壓釋放出的CO2氣體溫度都得到了降低，并可通過換熱將冷源交出，以實(shí)現(xiàn)冷熱平衡。 </p>

12、<p>　　溶解在甲醇中的H2S將采取低溫氣提與加熱精餾的方法，使其得到完全的解吸，解吸后的H2S及殘余CO2氣體送往硫回收系統(tǒng)。 </p><p>　　三、低溫甲醇洗工藝流程 </p><p>　　3.1低溫甲醇洗流程簡(jiǎn)述 </p><p>　　進(jìn)低溫甲醇洗系統(tǒng)的原料氣先噴射少量甲醇經(jīng)原料氣冷卻器與合成氣、CO2氣和尾氣換熱后，在吸收塔最下段分離水分后

13、進(jìn)入吸收塔下塔的脫硫段，吸收塔分為五段，最下一段為水分離段，接下來為脫硫段，上面的三段為脫碳段。在脫硫段原料氣經(jīng)富含CO2的甲醇液洗滌，脫除H2S、COS和部分CO2等組分后，進(jìn)入脫碳段，進(jìn)入脫碳段的氣體不含硫，在塔頂用貧甲醇液洗滌，凈化氣由塔頂引出。吸收塔設(shè)有兩個(gè)中間冷卻器。這兩個(gè)中間冷卻器可為低溫甲醇洗工序提供部分冷涼，利于對(duì)酸性氣體的吸收。 </p><p>　　吸收了H2S和CO2后，從塔脫硫段出來的含硫

14、甲醇富液換熱降溫再減壓后在閃蒸塔上段閃蒸出溶解的氫氣、CO氣及少量CO2與H2S等氣體。同樣，從吸收塔脫碳段出來的不含硫的甲醇液換熱降溫再減壓后在閃蒸塔下段閃蒸出溶解的氫氣、CO氣及少量CO2等氣體。兩部分閃蒸氣體經(jīng)回收氣壓縮機(jī)增壓后返回原料氣中或送變換工序。 　　從閃蒸塔下段出來的含硫甲醇減壓后送入CO2解吸塔中段下部，也可以根據(jù)要求，直接排入硫化氫濃縮塔閃蒸出溶解的CO2，同時(shí)溶解的H2S也部分閃蒸出來。從閃蒸塔下段出來的不含硫甲

15、醇液進(jìn)入CO2解吸塔頂，閃蒸出溶解的CO2氣，液相部分回到塔內(nèi)洗滌塔內(nèi)的含硫氣體，部分送入H2S濃縮塔頂部。CO2解吸塔頂?shù)玫紺O2產(chǎn)品氣，此氣體通過換熱后離開系統(tǒng)。 </p><p>　　從CO2解吸塔中段下部出來的液體送入H2S濃縮塔上段下部，進(jìn)一步閃蒸出部分溶解的CO2，同時(shí)溶解的H2S也部分閃蒸出來，H2S濃縮塔頂用從CO2解吸塔來的不含硫甲醇液洗滌，以吸收氣體中的硫化物，塔頂?shù)玫搅蚝糠檄h(huán)保要求的尾氣

16、。尾氣與原料氣換熱升溫后再經(jīng)水洗塔用水洗滌以回收甲醇，部分尾氣為氣提N2提供冷量后去水洗，水洗后含有極少量甲醇的尾氣離開系統(tǒng)，而含有少量甲醇的洗滌水經(jīng)換熱后送入甲醇水分離塔。 </p><p>　　從H2S濃縮塔上段下部出來含硫的溶液作為系統(tǒng)最低溫位冷源與貧甲醇等換熱升溫后進(jìn)入CO2解吸塔，閃蒸出部分溶解的CO2等氣體，液體經(jīng)泵加壓后進(jìn)一步換熱升溫進(jìn)入CO2解吸塔塔底，閃蒸出溶解的氣體。 </p>

17、<p>　　從CO2解吸塔底出來的甲醇液進(jìn)入H2S濃縮塔下段，用氣提氮?dú)馓岷蟮玫紺O2含量較低而且溫度也較低的甲醇液，此甲醇液含有少量CO2和基本上原料氣中所有硫化物，用泵升壓并過濾，通過換熱器與從甲醇熱再生塔來的貧甲醇換熱后進(jìn)入甲醇熱再生塔進(jìn)行熱再生，塔底得到貧甲醇，塔頂?shù)玫礁缓琀2S氣體。 </p><p>　　貧甲醇從甲醇熱再生底出來后，經(jīng)換熱降溫后送到吸收塔頂部。甲醇熱再生塔頂?shù)玫降腍2S濃度較

18、高的氣體，送克勞斯硫回收系統(tǒng)進(jìn)行硫回收。尾氣到水洗塔用脫鹽水進(jìn)行洗滌，以回收甲醇。洗滌后尾氣達(dá)到排空標(biāo)準(zhǔn)后放空。 </p><p>　　從吸收塔水分離段出來的含水甲醇還含有CO2，經(jīng)換熱后送入甲醇水分離塔中部，從尾氣水洗塔塔底來的含有少量甲醇的水溶液也進(jìn)入甲醇水分離塔中部，從甲醇熱再生塔底來的少量貧甲醇通過換熱后作為甲醇水分離塔頂回流。甲醇水分離塔底得到甲醇含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的水，排出系統(tǒng). </p>

19、<p>　　3.2再生的三種方法 </p><p>　　低溫甲醇洗，在吸收時(shí)甲醇溶劑要求低溫、加壓。溶劑再生時(shí)，要求減壓閃蒸或氣提再生及熱再生，其中閃蒸與氣提法稱為冷再生。無論采用哪種吸收流程，富甲醇溶劑再生均采用這三種方法。 </p><p>　　（1）閃蒸：用減壓閃蒸解吸，這是最經(jīng)濟(jì)的方法。將溶解度低的氣體閃蒸出來，便于提高再生氣中H2S和CO2純度。減壓過程溫度降低，解吸

20、氣體的量及組分與溫度、壓力有關(guān)。這種方法受壓力限制再生不能很徹底。 </p><p>　?。?）氣提法：用吹入惰性氣體方法，降低相界面上方氣相中酸性氣體分壓，將甲醇溶劑中剩余的酸性氣體從溶劑中趕走，以提高溶劑貧液度。用惰性氣進(jìn)行氣提時(shí)，尾氣被氣提氣所稀釋，對(duì)進(jìn)一步利用受到限制。 </p><p>　?。?）熱再生：溶劑在熱再生塔的再沸器中用蒸汽加熱沸騰，用甲醇的蒸氣汽提，使溶液中的H2S從

21、溶劑中徹底清除，最終達(dá)到溶劑再生度，利于溶劑吸收，進(jìn)而保證了氣體凈化度的要求。這種方法再生徹底，但需耗蒸汽。 </p><p>　　三種再生方法應(yīng)合理配置，以節(jié)省能耗，減少有用氣體的損耗，提高有用氣體回收率。 </p><p>　　四、低溫甲醇洗的優(yōu)缺點(diǎn) </p><p>　　甲醇是一種良好的吸收劑。當(dāng)溫度降低時(shí)，其吸收能力增大得更快；甲醇具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)

22、定性；甲醇不會(huì)被有機(jī)硫、氰化物等雜質(zhì)所降解，甲醇不起泡，純甲醇不腐蝕設(shè)備和管道。低溫下，甲醇的粘度也很小，在-30℃時(shí)，甲醇的粘度等于常溫水的粘度，而在-55℃時(shí)，僅比水的粘度大一倍。甲醇可以大量生產(chǎn)，比較便宜，容易獲得。甲醇同時(shí)能吸收H2S和CO2，而且吸收H2S的選擇性比CO2好，在任何情況下，都可以將H2S從氣體中脫除干凈而將CO2大部分保留在氣體中。 </p><p>　　甲醇是脫除工藝氣體中CO2、H2

23、S等酸性氣體的一種良好的吸收劑，但甲醇易燃、易爆，而且有毒，設(shè)備制造和管道安裝都要嚴(yán)格要求不漏，操作時(shí)要謹(jǐn)慎從事，要嚴(yán)防事故的發(fā)生。 </p><p>　　4.1低溫甲醇洗的優(yōu)點(diǎn) </p><p>　　（1）低溫甲醇洗工藝可以脫除氣體中的多種雜質(zhì)。低溫甲醇洗是物理吸收，當(dāng)酸性組份分壓高時(shí)，物理吸收的能力比化學(xué)吸收能力高，而且吸收劑的吸收量隨組份分壓的提高而增加，幾乎成正比，這樣，操作壓力提

24、高，循環(huán)量就會(huì)減少。當(dāng)操作壓力降低時(shí)，物理吸收的吸收能力將遠(yuǎn)高于化學(xué)吸收，這樣，物理吸收的再生能耗就小。在-30℃～-70℃的低溫下，甲醇能同時(shí)脫除氣體中的H2S、COS、CS2、RSH、C2H4、CO2、HCN、NH3、NO以及石蠟烴、芳香烴、粗汽油等雜質(zhì)，并可同時(shí)脫除氣體中的水分，使氣體徹底干燥，甲醇吸收的雜質(zhì)可以通過不同的再生條件對(duì)不同組分加以回收，分別得到不同的副產(chǎn)品。以煤、渣油為原料生產(chǎn)合成氨時(shí)，需脫除的CO2量較多，氣化趨向

25、于采用更高的氣化壓力，利用低溫甲醇洗來凈化工藝氣更為有利。 </p><p>　?。?）氣體的凈化度高。凈化合成氣中總硫含量可脫除至0.1ppm以下，CO2可凈化到20ppm以下，低溫甲醇洗個(gè)適用于硫含量有嚴(yán)格要求的任何工藝。 </p><p>　?。?）可選擇性脫出H2S和CO2。低溫甲醇洗可以選擇性地脫除H2S和CO2，并可分別加以回收，便于進(jìn)一步加工，由于H2S、COS和CO2在低溫

26、甲醇中的溶解度都很大，所以吸收劑的循環(huán)量很小，這樣勢(shì)必動(dòng)力消耗、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較低；由于低溫甲醇對(duì)H2、CO和CH4的溶解度都很低，這就使有用氣體的損失保持在較低的水平。 </p><p>　?。?）甲醇的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。低溫下甲醇的蒸汽壓也很低，正常運(yùn)行時(shí)，溶劑損失較低。 </p><p>　　（5）低溫甲醇洗工藝和液氮洗相配合能量利用更加合理。低溫甲醇洗工藝脫除H2S和CO2與液氮洗

27、脫除CO、CH4聯(lián)合使用時(shí)，就顯得格外合理，液氮洗需要在-190℃左右的低溫下進(jìn)行，要求進(jìn)液氮洗裝置的氣體徹底干燥。由于低溫甲醇洗同時(shí)具有干燥氣體的作用，并已使氣體溫度降到-50℃～-70℃的低溫，這從工藝配置和制冷角度來說，避免了工藝配置上的“冷熱病”和節(jié)省了冷凍的動(dòng)力。低溫甲醇洗裝置三塔的汽提氮?dú)饫眠M(jìn)液氮洗冷箱前的分子篩再生氮?dú)庾鳛闅庠唬鞒膛渲酶@得合理。 </p><p>　　4.2低溫甲醇洗的缺點(diǎn)

28、 </p><p>　?。?）甲醇毒性大，易對(duì)環(huán)境造成污染，對(duì)排放的甲醇?xì)堃盒柽M(jìn)行處理。塔的穩(wěn)定操作是本工段外排廢水達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵。 </p><p>　　（2）由于在低溫操作，對(duì)材質(zhì)和制造技術(shù)要求較高，設(shè)備制造有一定困難。 </p><p>　　（3）為回收冷量，換熱設(shè)備特別多，流程復(fù)雜，換熱設(shè)備費(fèi)用大，繞管式換熱器制造成本和難度相對(duì)較高。 </p>&