鐵電陶瓷的熱釋電研究【畢業(yè)設(shè)計】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計</b></p><p><b>　　（20 屆）</b></p><p>　　鐵電陶瓷的熱釋電研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級 應(yīng)用物理

2、 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘要</b></p>

3、<p>　　【摘要】 熱釋電紅外傳感器具有成本低廉、無需制冷和對紅外波長無選擇性等優(yōu)點，在紅外探測和紅外成像領(lǐng)域占有極其重要的地位。然而傳統(tǒng)的陶瓷都是具有鉛基的，由于其在實驗過程中的污染性，不符合可持續(xù)發(fā)展的原則，因此新的無污染的陶瓷BNBT就映入了人們的眼簾。本文通過對BNBT-1%KN摻雜CuO，研究了不同含量的CuO對BNBT-1%KN熱釋電性和介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)含量為0.25時具有最佳性能，介電常數(shù)為922，介電

4、損耗為2.8%，熱釋電系數(shù)為3.475×10-8C/(cm2K).</p><p>　　【關(guān)鍵詞】 紅外傳感；熱釋電材料；BNBT陶瓷、</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　【Abstract】 High performance and inexpensive pyrelectric infrar

5、ed sensors play an important role in the field of thermal detection and imaging of objects,because of the advantages of high sensitivity at long-wavelength and room-temperature operation without cooling system.The tradit

6、ional ceramic which always contains lead-based,don’t comply with the principle of sustainable development,because of the experimental process of pollution,so the new pollution-free ceramic BNBT greeted people’s eyes.Th&l

7、t;/p><p>　　【KEYWORDS】pyroelectric;dielectric;pollution-free ceramic; pyrelectric infrared sensors </p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　1 緒論4</b></p><p>

8、;<b>　　1.1 引言4</b></p><p>　　1.2 熱釋電效應(yīng)4</p><p>　　1.2．1 熱釋電材料5</p><p>　　1.2．2熱釋電材料的研究進展5</p><p>　　1.3 無鉛熱釋電材料的研究6</p><p>　　1.3.1 BNT基無鉛熱釋電材料的

9、研究進展7</p><p>　　1.4 選題背景與主要研究內(nèi)容7</p><p>　　2 樣品的制備工藝8</p><p>　　2.1 固相合成法制備樣品的工藝流程8</p><p>　　2.1.1 具體的實驗過程8</p><p><b>　　3實驗的測量9</b></p>

10、;<p>　　3.1陶瓷熱釋電性能的測量9</p><p>　　3.1.1 電滯回線測量和原理9</p><p>　　3.2陶瓷介電性能的測量10</p><p>　　4 實驗的討論11</p><p>　　4.1CuO對BNBT-1%KN熱釋電材料鐵電性能的影響11</p><p>　　4.2

11、 CuO對BNBT-1%KN熱釋電材料壓電性能的影響11</p><p>　　4.3 CuO對BNBT-1%KN熱釋電材料介電性能的影響12</p><p>　　4.4 CuO對BNBT-1%KN熱釋電材料熱釋電系數(shù)的影響14</p><p><b>　　5結(jié)論和展望15</b></p><p>　　5.1本工作

12、的主要結(jié)論15</p><p>　　5.2有待深入研究的問題及前景展望15</p><p><b>　　參考文獻16</b></p><p>　　致謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1 緒論</b></p><p><b>　　1.1 引言&

13、lt;/b></p><p>　　紅外探測技術(shù)是世界上各個國家安全所依賴的重要技術(shù)手段，是近年來局部戰(zhàn)爭偵察使用的尖端技術(shù)之一，能對戰(zhàn)爭的勝負產(chǎn)生很大的影響。與微光夜視技術(shù)相比，它具有很多的優(yōu)點比如：視距遠、全天候、全被動式工作、識別偽裝能力強，這些優(yōu)點都在軍事領(lǐng)域起著相當(dāng)重要的作用[1]。當(dāng)前，紅外技術(shù)發(fā)展的主要推動力是軍事發(fā)展的需要，但民用紅外技術(shù)業(yè)已逐漸普及到各個領(lǐng)域。紅外傳感器、遙感控制、非接觸式測

14、溫、紅外熱成像儀和遠紅外熱分析儀等已有一定批量的產(chǎn)品，正處于形成產(chǎn)業(yè)化的前期。紅外技術(shù)不論是在國民經(jīng)濟各部門還是日常生活中的都將扮演著越來越重要的角色[2、3]。</p><p>　　紅外熱成像系統(tǒng)（Infrared Thermal Imaging System,簡稱IRTIS）是紅外探測技術(shù)發(fā)展水平的標志性器件，也是目前紅外技術(shù)發(fā)展的熱點[4，5]。它能夠通過自身的光電變換作用，探測到物體的紅外熱分布，并經(jīng)信號

15、放大、存儲、掃描、處理和顯示，最終得到視頻圖像。</p><p>　　另外隨著微電子機械技術(shù)和集成鐵電學(xué)的發(fā)展，薄膜型熱釋電紅外探測器陣列和焦平面陣列已經(jīng)深受人們的關(guān)注。熱釋電單片式紅外焦平面陣列和 混合式非制冷紅外焦平面陣列產(chǎn)品已經(jīng)進入到民用和軍用的領(lǐng)域。隨著非制冷型紅外焦平面陣列技術(shù)的日益廣泛地應(yīng)用于軍事和民用各個相關(guān)的領(lǐng)域，熱釋電材料在紅外探測領(lǐng)域必將發(fā)揮著越來越大的作用，并從根本上改變目前紅外光電子學(xué)的面

16、貌。</p><p>　　根據(jù)工作原理的不同，可分為溫差熱電偶/熱電堆型、熱敏電阻型、熱釋電型等[6,7]。</p><p>　　1.2 熱釋電效應(yīng) </p><p>　　早在2300年以前，熱釋電效應(yīng)就為人們所發(fā)現(xiàn)，但熱釋電效應(yīng)的現(xiàn)代名稱Pyroelectricity是1824年才由布儒斯特引入的。雖然如此但該性質(zhì)長期以來并未引起人們的重視，直到19世紀末至20世

17、紀初，隨著近代物理的不斷發(fā)展，關(guān)于熱釋電性的定量的和定論的研究才日漸增多起來。20世紀60年代，隨著激光和紅外掃描成像等新技術(shù)的飛速發(fā)展，極大地促進了對熱釋電效應(yīng)的研究和探索，相繼發(fā)現(xiàn)和改進了許多重要的熱釋電材料，豐富和發(fā)展了熱釋電理論，觀察到了熱釋晶體管的一些新效應(yīng)，研制出了一些性能優(yōu)良的熱釋電探測器和攝像管。進入20世紀90年代以后，高性能熱釋電薄膜、陶瓷材料的制備以及非制冷型熱釋電探測器和焦平面攝像器件的發(fā)展，更進一步促進了熱釋電

18、效應(yīng)的理論和應(yīng)用的研究。熱釋電效應(yīng)及其應(yīng)用已成為凝固態(tài)物理、材料科學(xué)與工程，以及信息技術(shù)等領(lǐng)域中很有潛力的研究方向之一[8,23]。</p><p>　　熱釋電效應(yīng)是一種自然現(xiàn)象，是晶體的一種物理效應(yīng)。有關(guān)熱釋電現(xiàn)象的最初始記錄是早在公元前315年古希臘學(xué)者在《論石頭》一書中的敘述[9]:電氣石不僅能夠吸引小木片而且能吸引銅或鐵的薄片。后來的研究發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象來源于晶體的一種特性——自發(fā)極化。</p>

19、<p>　　自發(fā)極化和感應(yīng)極化不同，自發(fā)極化和外電場無關(guān)，它是由于物質(zhì)本身的夠在某方向上正負電中心不重合而固有的，自發(fā)極化的向量方向是由負電中心指向正電中心。當(dāng)晶體的溫度發(fā)生變化時，晶體結(jié)構(gòu)上的正負電荷會向中心位置進行相對位移，從而使得自發(fā)極化發(fā)生改變，與極化強度方向垂直的晶體表面就產(chǎn)生熱釋電電荷。但是，通常這種情況下這類晶體并不會顯出外電場，因為若這種材料是導(dǎo)體，那么它的自由電荷將與內(nèi)電矩相互抵消；如果這種材料是絕緣體，則

20、雜散電荷被吸引而吸附在表面，直到與極化引起的表面電荷相抵消。所以只有當(dāng)晶體的溫度變化比較快，使得內(nèi)部的或外界的電荷來不及補償由于自發(fā)極化而產(chǎn)生的熱釋電電荷，這時才會顯出外電場。這種晶體隨溫度變化而產(chǎn)生電荷的現(xiàn)象就被人們稱為熱釋電效應(yīng)。</p><p>　　晶體有32種對稱類型，其中有21種晶類沒有對稱中心，其中在這沒有對稱中心的21中晶類中有20種會具有壓電性，而在具有壓電性的20種沒有對稱中心的點群中，有三斜1

21、、單斜m和2、菱方2mm、三角3和3m、四方4和4mm以及六方6和6mm等10種點群具有特殊極性方向[10]，這個方向與晶體的其它任何方向都不是對稱等效的，只有屬于這些點群的晶體，才能具有自發(fā)極化，晶體才體現(xiàn)熱釋電效應(yīng)[11]。</p><p>　　1.2．1 熱釋電材料</p><p>　　通常熱釋電性能的評價采用電壓響應(yīng)優(yōu)值和探測率優(yōu)值來決定，它們是衡量材料優(yōu)劣的重要參數(shù)：</p

22、><p><b>　　(1-1)</b></p><p><b>　?。?-2）</b></p><p>　　其中p為熱釋電系數(shù)，Cv為材料比熱容，一般測量比較困難。εr為材料相對介電常數(shù)，因此通常情況下只比較或者，即熱釋電優(yōu)值。ε為真空介電常數(shù)，tanδ為材料的介電損耗。熱釋電材料經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，其種類大為增加，制備技術(shù)

23、業(yè)已成熟，熱釋電效應(yīng)也有了透徹的、機理性的解釋[12]。</p><p>　　1.2．2熱釋電材料的研究進展</p><p>　　既然是研究材料的熱釋電性那么顧名思義對于熱釋電材料首先要選擇熱釋電系數(shù)大的材料，其次再要求有高的居里溫度，這樣就能使材料具有比較寬的工作溫度范圍，另外還要求材料具有較低的熱容量。近幾年圍繞提高的熱釋電系數(shù)、較低的介電常數(shù)和損耗等以期獲得更高的壓電響應(yīng)優(yōu)值和探測率

24、優(yōu)值展開廣泛研究。</p><p>　　從組成和結(jié)構(gòu)上大體可將熱釋電材料分為四種類型即：單晶、陶瓷、聚合物及薄膜。晶體熱釋電材料是最早使用的一種熱釋電材料，使用最多的單晶熱釋電材料是硫酸三甘肽（TGS）和鉭酸鋰（LiTaO3）,TGS晶體的熱釋電系數(shù)大，在室溫下具有目前已知的材料中最大的響應(yīng)靈敏度。氧化物單晶LiTaO3 機械強度好，在大氣條件下穩(wěn)定，其介電損耗是所有熱釋電材料中最小的，適宜于非常低和非常高的工作

25、頻率范圍的應(yīng)用。但所有晶體材料都存在一個制備困難、成本較高的問題，因此限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。</p><p>　　有機聚合物材料70年代初被發(fā)現(xiàn)并用來制作紅外探測器，主要有PVF\PVDF和P(VDF-TrFE)等材料。其優(yōu)點是易于制得大面積薄膜，不需減薄和拋光等工序，這就使得成本大為降低。這類材料的熱釋電性能基本上能滿足要求簡單、廉價的探測器，當(dāng)需要大面積的探測器時，則更加顯示出其適用性。但這類材料的探測優(yōu)值因

26、介電損耗較大而嚴重下降，故需進一步改善其熱釋電性才能提高其應(yīng)用價值。</p><p>　　在各類材料中，陶瓷熱釋電材料由于具有制作工藝簡單、成本低廉、性能穩(wěn)定可靠、容易加工、機械性能好、耐電強度高等一些列優(yōu)點，使其在高溫、大面積、大批量、高功率及環(huán)境惡劣的條件下使用顯示了其優(yōu)越性。</p><p>　　與熱釋電單晶材料相比，鐵電氧化物型熱釋電陶瓷具有一系列的優(yōu)點：(1)在一定溫度范圍內(nèi)存在

27、自發(fā)極化，當(dāng)高于某一居里溫度時，自發(fā)極化消失，鐵電相變?yōu)轫橂娤啵?2)存在電疇；(3)發(fā)生極化狀態(tài)改變時，其介電常數(shù)-溫度特性發(fā)生顯著變化，出現(xiàn)峰值，并服從Curie-Weiss定律；(4)極化強度隨外加電場強度而變化，形成電滯回線；(5)介電常數(shù)隨外加電場呈非線性變化；(6)在電場作用下產(chǎn)生電致伸縮或電致應(yīng)變。此外，在陶瓷中可以進行多種多樣的摻雜和取代，可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其性能，如熱釋電系數(shù)、介電常數(shù)和介電損耗等，從而進一步提高其

28、性能。</p><p>　　現(xiàn)在用于實際應(yīng)用的熱釋電材料一般為鉛基鈣鈦礦鐵電材料，雖然這種材料擁有良好的性能，但由于其是鉛基，鉛的含量很大。而我們知道鉛是一種對人體有害的物質(zhì)，PbO一方面在制備和使用過程中都會散發(fā)有毒物質(zhì)，對人體和環(huán)境造成危害，而另一方面也使陶瓷中的化學(xué)計量比偏離配方中的化學(xué)計量比，使產(chǎn)品的一致性和重復(fù)性降低。隨著全社會對環(huán)境保護問題的重視，人們對無鉛鐵電陶瓷的研究掀起了熱潮。</p>

29、;<p>　　1.3 無鉛熱釋電材料的研究</p><p>　　目前，非鉛基的無鉛陶瓷按體系結(jié)構(gòu)可分為三類，分別是鎢青銅結(jié)構(gòu)、鉍層狀結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。</p><p>　　在這三類陶瓷中，應(yīng)用最多的是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷的化學(xué)分子式為ABO3，B離子為半徑較小的陽離子，與氧離子一起構(gòu)成氧八面體，其配位數(shù)為6；A離子為半徑較大的陽離子，位于氧八面體得空隙中，其

30、配位數(shù)為12。A離子、B離子和氧離子的半徑RA、RB和RO必須滿足一下關(guān)系：</p><p>　　其中t為容差系數(shù)，可以在0.9～1.1范圍內(nèi)波動[12]。</p><p>　?。∟a0.5Bi0.5）TiO3最早是在1960年有Smolensky等人發(fā)明的[13]，簡稱BNT，其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位有Na+和Bi3+共同占據(jù)。在室溫下屬于三方晶系，BNT具有一些很好的特性，其居里點較高，燒成

31、溫度屬中溫?zé)Y(jié)，具有較強的鐵電性能，被認為是一種很有希望的無鉛鐵電材料。</p><p>　　單純BNT陶瓷的極化十分困難，因為其矯頑場很高，可以達到達7.3kV/mm，極化電場升至10 kV/mm時仍不能得到飽和的電滯回線[14]，這主要是由于BNT陶瓷中電疇的轉(zhuǎn)向困難所導(dǎo)致。但是，BNT陶瓷在鐵電相區(qū)得電導(dǎo)率相對較高，通常還沒有加到所要求的極化電壓時材料就已經(jīng)被擊穿。而且純BNT的燒成溫度范圍較窄，很容易出現(xiàn)

32、生燒或過燒的現(xiàn)象。因此，如何降低矯頑場提高BNT材料的熱釋電性，成為其今后走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵問題。研究表明，通過摻雜取代改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，可使電疇的轉(zhuǎn)位向變得容易，從而降低矯頑場電場強度，提高其壓電性能，同時改善易燒性。目前，關(guān)于BNT陶瓷摻雜取代的研究已成為無鉛熱釋電陶瓷研究領(lǐng)域的熱點。</p><p>　　1.3.1 BNT基無鉛熱釋電材料的研究進展</p><p>　　對BNT陶瓷

33、的研究主要集中在對其摻雜改性上，摻雜取代有A位和B取代，也可以同時進行取代。在選擇摻雜組分時，通常盡量避開那些污染環(huán)境或是稀有昂貴的物質(zhì)以利于其實用化，這也是為今后的可持續(xù)化發(fā)展考慮。</p><p>　　（1-x）BNT-xBaTiO3體系：室溫下，BNT是三方相，BaTiO3四方相，隨著BaTiO3含量的增加，材料結(jié)構(gòu)由三方相向四方相轉(zhuǎn)變。王天寶等[15]人提出（1-x）BNT-xBaTiO3的準同型相界（M

34、PB）位于x=0.06處，溫室下組成在MPB點時，材料為三方、四方平衡共存的固溶體，具有高的Kt、Pr、Ec和較大的Kt/Kp比，以及較低的ε33，壓電系數(shù)d33也高。趙明磊等人研究了（1-x）BNT-xBaTiO3的介電熱滯現(xiàn)象一直沿續(xù)到室溫附近[16]。Takenaka進行了（1-x）BNT-xBaTiO3合成與性能研究[17]，同樣認為準同型相界點在x=0.06處，在相界材料的壓電性能參數(shù)出現(xiàn)極值，平面機電耦合系數(shù)達到極大值，壓電

35、系數(shù)達到極大值，居里溫度Tm為288℃。</p><p>　　1.4 選題背景與主要研究內(nèi)容</p><p>　　實驗研究表明（1-x）BNT-xBaTiO3體系在x=0.06時達到最優(yōu)值，然而即便如此，它的熱釋電性與含鉛的材料的熱釋電性還有一定的距離。另有實驗表明摻雜K+可以對陶瓷的性能起到改性的作用。但是Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-KNbO3中的Bi、K、Na在高溫?zé)Y(jié)

36、過程中非常容易揮發(fā)，從而導(dǎo)致燒結(jié)的陶瓷材料缺陷較多，影響其性能。CuO作為一種燒結(jié)助劑，可以降低燒結(jié)溫度，適量地摻雜CuO，可降低Bi、K、Na在燒結(jié)過程中的揮發(fā)，并伴有離子取代，從而提高壓電陶瓷材料的綜合性能。因此本實驗通過在添加1%KNO3的基礎(chǔ)上，繼續(xù)摻雜不同含量的CuO來測試其對陶瓷熱釋電性能的影響。</p><p><b>　　鐵電性能的研究</b></p><

37、p>　　使用鐵電分析儀測試電滯回線，分析不同含量的CuO對材料熱釋電性的影響。</p><p>　　介電弛豫特性與相變特征的研究</p><p>　　采用寬帶數(shù)字電橋在不同頻率下測量陶瓷的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗隨溫度的變化情況，采用鐵電測試系統(tǒng)測量樣品的變溫電滯回線。分析不同含量的CuO對材料介電弛豫特性的影響，討論材料在升溫過程中的相變機理。</p><p>&

38、lt;b>　　2 樣品的制備工藝</b></p><p>　　2.1 固相合成法制備樣品的工藝流程</p><p>　　固相合成法師目前生產(chǎn)電子陶瓷產(chǎn)品的主要方法。與液相合成等其它方法相比，固相合成法制備無鉛陶瓷更適宜于現(xiàn)有的陶瓷企業(yè)的生產(chǎn)工藝流程，易推廣，本論文中樣品的制備采用固相合成法，其工藝流程如圖2-1所示。</p><p>　　圖2-1固

39、相合成法制備樣品的工藝流程</p><p>　　2.1.1 具體的實驗過程</p><p>　　本實驗所需的主要化學(xué)原料有六種，分別是Bi2O3(99.9%)，Na2CO3(99.8%)，TiO2(99%), BaCO3(99%)，K2CO3(99%)和Nb2O5(99.5%)。Bi2O3(99.9%)，CuO(99%)，Na2CO3(99.8%)，TiO2(99%), BaCO3(99%

40、)預(yù)合成Bi0.47Na0.47Ba0.06TiO3 (BNBT)多晶粉體；利用K2CO3(99%)，Nb2O5(99.5%)預(yù)合成KNbO3(KN)多晶粉體，兩種氧化物粉末在純酒精中使用球磨機研磨10小時，然后烘干，再在850℃條件下使用箱似爐燒結(jié)2小時。將燒結(jié)好的BNBT、KN和CuO粉末按百分比配料球磨10小時后干燥，再用5%濃度的PVA溶液造粒過篩，這可以得到均勻的晶粒。在100 Mpa條件下壓成直徑10 mm，厚度為1 mm的

41、樣品，然后用圓形切割機切成圓形薄片，在1150 oC條件下燒結(jié)3小時，樣品磨平后被銀，在650 oC燒滲銀電極。然后在80 oC硅油中以3～4 kV/mm極化20分鐘，在空氣中放置24小時后測試其性能。</p><p><b>　　3實驗的測量</b></p><p>　　3.1陶瓷熱釋電性能的測量</p><p>　　隨著計算機的廣泛普及，使

42、得建立計算機自動測試系統(tǒng)成為現(xiàn)實。計算機通過程控整個測量過程，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，可以同時以多種方式顯示測量結(jié)果，這樣大大減少了人工參與，提高了測量的可重復(fù)性，減少了人為主觀上的誤差，測量速度被加快，精度提高了。</p><p>　　由于熱釋電材料在受熱過程中彈性邊界條件和加熱晶體方式的不同，可將熱釋電效應(yīng)分為三類[18]。對于材料均勻受熱的情況，材料在受熱過程中受到夾持，即體積和外形均保持不變時所觀察到得熱釋電效應(yīng)稱

43、為第一熱釋電效應(yīng)，相應(yīng)的熱釋電系數(shù)稱為第一熱釋電系數(shù)，可表示為</p><p><b>　?。?-1）</b></p><p>　　式中Ps為晶體的自發(fā)極化強度，T為晶體的絕對溫度；本論文就是根據(jù)上式來計算材料的熱釋電系數(shù)。</p><p>　　3.1.1 電滯回線測量和原理</p><p>　　電滯回線是鐵電體的重要特

44、征和重要判據(jù)之一，通過電滯回線可以求得飽和極化強度PSA（數(shù)值上等于自發(fā)極化強度PS）、剩余極化強度Pr和矯頑場強Ec等鐵電參數(shù)。</p><p>　　當(dāng)對鐵電體施加外電場時，在電場較強的情況下，鐵電體的極化強度并不是隨外電場作線性變化，而是在一定溫度范圍內(nèi)呈雙值函數(shù)，出現(xiàn)滯后回線的關(guān)系，將此稱為電滯回線。電滯回線的存在時判定某材料是否為鐵電體的重要根據(jù)。圖3.1.1就表示了鐵電材料的極化強度對電場的關(guān)系——電滯

45、回線[19]。</p><p>　　圖3.1.1鐵電材料的電滯回線</p><p>　　3.2陶瓷介電性能的測量</p><p>　　鐵電陶瓷具有很高的介電常數(shù)，其極化機制比較特殊。由于鐵電陶瓷內(nèi)部具有許多自發(fā)極化方向不同的微小區(qū)域（稱為電疇），這些電疇的極化方向在一般情況下是雜亂無章的，這在宏觀是的表象就是物體不出現(xiàn)極化強度。但是，一旦加上外加電場，這些電疇能被外

46、電場重新定位，轉(zhuǎn)向外場方向。鐵電陶瓷的自發(fā)極化是材料本身所固有的，遠比靠電場所能誘導(dǎo)的感應(yīng)極化高，從而使其介電常數(shù)非常高，其相對介電常數(shù)通常高達數(shù)千甚至上萬。介電常數(shù)隨溫度的變化很大，介電常數(shù)在居里溫度下出現(xiàn)峰值；介電常數(shù)隨頻率的增加稍有下降，這種現(xiàn)象稱為介電常數(shù)頻率的彌散。</p><p>　　陶瓷測量的介質(zhì)損耗角是陶瓷介電質(zhì)在電場作用下能量損耗的重要參數(shù)。其大小可用單位體積的電介質(zhì)在單位電場強度作用下的能量耗

47、散來度量。陶瓷測量的介質(zhì)損耗角是溫度和頻率的函數(shù)。對于漏導(dǎo)電流占介質(zhì)損耗主導(dǎo)地位的測量，損耗角正切隨溫度的增加呈指數(shù)上升，這是由于有功漏導(dǎo)電流隨溫度指數(shù)上升所致；此類材料的損耗角正切隨頻率的增加單調(diào)地下降，這是因為有功漏導(dǎo)電流不隨頻率而變，而無功電容電流則隨頻率增加。對于以缺陷偶極子為主要損耗機制的材料，損耗角正切的溫度關(guān)系和頻率關(guān)系都出現(xiàn)極值，并且極值溫度隨頻率的增加移向高溫，極值頻率隨溫度的增加移向高頻[20]。 </p>

48、;<p>　　介電損耗是指電介質(zhì)在變電場下所蓄積的有功電荷（也稱同相電荷，由電導(dǎo)過程所引起的電荷蓄積）與無功電荷（也稱異相電荷，由介質(zhì)弛豫過程所引起的電荷蓄積）的比值，通常用tanδ來表示電介質(zhì)的介質(zhì)損耗，稱為介質(zhì)損耗角正切值或損耗因子，由低頻阻抗分析儀直接測量出樣品1kHz下的介電損耗tanδ。</p><p>　　介電常數(shù)反映材料的介電性質(zhì)或計劃性質(zhì)，通常用ε表示。常說的介電常數(shù)其實為相對介電常

49、數(shù)，用εr表示。</p><p>　　樣品室溫時相對介電常數(shù)εr由下式計算出：</p><p><b>　　（3-2）</b></p><p>　　其中CT為自由電容，由低頻阻抗分析儀直接讀出，d為樣品的厚度，A為樣品的有效電極面積。</p><p><b>　　4 實驗的討論</b></p&

50、gt;<p>　　4.1CuO對BNBT-1%KN熱釋電材料鐵電性能的影響</p><p>　　圖4.1不同CuO含量的BNBT-1%KN的電滯回線</p><p>　　圖4.1為不同CuO含量的BNBT-1%KN材料在室溫時的電滯回線。電滯回線是鐵電體的重要特征和重要的判據(jù)之一。從圖4.1可以看出，CuO摻雜的BNBT-1%KN材料都具有良好的鐵電性能。這說明，CuO的摻雜

51、不會改變BNBT-1%KN材料處于鐵電三方相區(qū)這一狀態(tài)，即CuO摻雜的BNBT-1%KN陶瓷材料均處于鐵電三方相區(qū)，且均具有良好的鐵電性能。</p><p>　　4.2 CuO對BNBT-1%KN熱釋電材料壓電性能的影響</p><p>　　表4.2.1 BNBT-1%KN+X%CuO 1115（1khz）的介電參數(shù)</p><p>　　圖4.2.1介電常數(shù)與損耗隨

52、CuO含量的變化</p><p>　　從表4.2.1和圖4.2.1我們可以看到介電損耗tanδ隨著CuO的含先是下降，當(dāng)它到達0.5%的時候又繼續(xù)上升；ε33先是減小然后增大，在x=2的時候達到最大值；綜合考慮，當(dāng)x=0.5的時候陶瓷的介電性能達到最大值。</p><p>　　Cu以Cu2+的方式取代Ba2+或K+,起受主作用，其取代導(dǎo)致晶格上出現(xiàn)氧空位。氧空位的出現(xiàn)使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三維氧八

53、面體族產(chǎn)生明顯的畸變。扭曲的氧八面體使電疇向產(chǎn)生“釘扎效應(yīng)”，阻礙了極化翻轉(zhuǎn)[21]。因而CuO的摻雜使BNBT-1%KN陶瓷的εr和tanδ變小。</p><p>　　但隨著CuO的進一步增多，因Cu引入的大量氧空穴卻為束縛電荷的運動提供了有利條件，這些運動的束縛電荷形成有效載流子，使電導(dǎo)上升，從而介電損耗增大。這與實驗結(jié)果一致，摻雜Cu量得增加，介電損耗先增加后降低。綜合考慮，當(dāng)x=0.25的時候陶瓷的介電性

54、能達到最大值，這能對陶瓷起到很好的改性效果。</p><p>　　4.3 CuO對BNBT-1%KN熱釋電材料介電性能的影響</p><p>　　圖4.3 BNBT-1%KN+x mol%CuO陶瓷在100 Hz，1 kHz，10 kHz，100 kHz，1 MHz下的介電常數(shù)ε33與介電損耗tanδ隨溫度的變化：（a）x=0；（b）x=0.25；（c）x=0.5；（d）x=1；（e）x=

55、2</p><p>　　圖4.3為BNBT-1%KN+x mol%CuO陶瓷在100 Hz，1 kHz，10 kHz，100 kHz，1 MHz下的介電常數(shù)ε33與介電損耗tanδ隨溫度的變化曲線。從圖中我們可以看到陶瓷樣品的介電常數(shù)ε33與介電損耗tanδ的溫度曲線存在三個峰，我們稱之為介電異常峰。三個介電異常峰對應(yīng)的溫度分別為Td， Ts， Tm。第一個異常峰發(fā)生在Td處，其值和測試的頻率關(guān)系不大。Td為退極

56、化溫度，至于它之所以發(fā)生退極化的原因，在科學(xué)界也是爭論不休，沒有一個定論。第二個異常峰發(fā)生在Ts處，其值與測試的頻率有很大的關(guān)系，在高頻1 MHz下觀察不到介電異常峰，這就表示第二個介電異常峰不是一個相轉(zhuǎn)變峰，在低頻下觀察到的介電異常峰主要是由于空間電荷引起的介電異常。第三個異常峰發(fā)生在Tm處，為反居里轉(zhuǎn)變峰。從圖4.3中我們還可以看出，所研究的陶瓷樣品的第三個介電峰均為平緩圓滑的峰，說明它們都具有彌散型相變鐵電體的特征。按照Smole

57、nskii的成分起伏理論[22]，對一個化學(xué)組成復(fù)雜、在同一晶位上有多種離子共同占位的復(fù)合鈣鈦礦鐵電體，其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)在納米尺度上通常不均勻，在材料中形成極化行為</p><p>　　4.4 CuO對BNBT-1%KN熱釋電材料熱釋電系數(shù)的影響 </p><p>　　圖4.4熱釋電系數(shù)隨CuO含量的變化</p><p>　　從圖4.4中我們可以看到p值隨Cu

58、O含量的增加先是有個快速的爬升，在0.25的時候達到一個最大值，之后隨著CuO含量的繼續(xù)增加，p先是下降然后又緩慢增加。這說明少量CuO含量的增加對BNBT-1%KN熱釋電材料有一個很大的改性，即使是下降，也比沒有添加時的p值要大。一開始p值的快速爬升是由于CuO的加入使得燒結(jié)的溫度降低，從而使Bi、K、Na的揮發(fā)減少；后來隨著CuO的繼續(xù)加入，Cu取代了少量Bi、K、Na的外置，使得晶格不對稱，而使p值降低；隨著Cu的大量加入，Cu取

59、代了大量的Bi、K、Na，使晶格重新趨于平衡，因此p有再次的緩慢上升。</p><p><b>　　5結(jié)論和展望</b></p><p>　　本文以固相合成法制備BNBT-1%KN+x%CuO陶瓷為目的，在此基礎(chǔ)上研究了CuO的含量對BNBT-1%KN熱釋電材料介電性能、鐵電性和熱釋電系數(shù)的影響?，F(xiàn)將本文的主要工作以及所得到的結(jié)論、有待于進一步深入研究的問題總結(jié)如下。

60、</p><p>　　5.1本工作的主要結(jié)論</p><p>　　在分析了國內(nèi)外本領(lǐng)域研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，以摻雜Cu和K元素的肽酸鉍鈉（簡稱BNBT）熱釋電陶瓷材料為研究對象，采取傳統(tǒng)的固相合成法合成并制得了BNBT-1%KN+x%CuO陶瓷，通過鐵電分析儀和阻抗分析儀測量得到的數(shù)據(jù)對CuO含量對其材料性能的影響的分析，得到了以下的結(jié)論：</p><p>　　通過對不

61、同組分BNBT-1%KN+x%CuO陶瓷介電性能和熱釋電性能的研究，發(fā)現(xiàn)隨著CuO含量的增加，材料的熱釋電系數(shù)明顯提高，介電常數(shù)和介電損耗都是先降低后上升，因此綜合起來考慮，當(dāng)x=0.25時，材料的熱釋電性能最佳。</p><p>　　5.2有待深入研究的問題及前景展望</p><p>　　本工作對BNBT-1%KN+x%CuO陶瓷的熱釋電性進行了一定的研究，并得到了一些有價值的結(jié)論，對非

62、制冷紅外焦平面陣列用熱釋電材料的開發(fā)有一些參考價值。但是，由于熱釋電材料微觀機制比較復(fù)雜，工藝條件和實驗設(shè)備的要求對實驗的影響仍然有許多未知的內(nèi)容，對材料摻雜改性的研究本身也處于起步階段，再加上作者的水平和時間的限制，作者深知，本項工作還有許多內(nèi)容有待進一步研究。這主要包括以下內(nèi)容：</p><p>　　1. 本工作采用的陶瓷粉體均為傳統(tǒng)的固相合成法制得，雖然簡單快捷，但是由于固相法存在成分不均勻、粉體顆粒粒徑大

63、等缺點，使得造粒后壓制成型的成功率低，而粉體的質(zhì)量又直接和燒成的陶瓷性能有著直接關(guān)系。因此，如果能用液相法合成陶瓷粉體并利用凝膠注模等先進的成型工藝來制備陶瓷胚體，必定會使材料的性能得到提升。</p><p>　　2．本文只研究了不同含量CuO對材料的影響，并沒考慮制備工藝，比如燒結(jié)溫度、熱壓壓力和燒結(jié)氣氛對材料的熱釋電性能的影響，不是很全面。如果能在燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛和熱壓壓力和不同含量四個因素系統(tǒng)中開展研究的

64、話，會使研究結(jié)論更加的全面和更加的有參考價值。這會對今后的實驗的指導(dǎo)意義更為突出。</p><p>　　3. 本實驗只研究了不同含量CuO對材料介電性能、鐵電性能和熱釋電系數(shù)的研究，期間由于實驗條件和設(shè)備的原因，并沒有測量其微觀結(jié)構(gòu)和三個優(yōu)值。因此不能很全面的考慮熱釋電性能的優(yōu)劣。</p><p>　　目前，BNBT陶瓷的摻雜改性已經(jīng)在國內(nèi)外獲得了深入的研究，這類陶瓷雖然有較好的熱釋電系數(shù)

65、和較低的介電損耗，但和傳統(tǒng)的含鉛基的熱釋電陶瓷相比還是有很大的差距。這類陶瓷的最大缺點是矯頑場大，居里溫度高。但是基于全球的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保意思的增強，鉛基陶瓷終將被淘汰，隨著工藝技術(shù)水平的提高和高性能的摻雜物質(zhì)的找到，必將進一步提高其熱釋電性能，使其紅外探測性能在軍民應(yīng)用領(lǐng)域得到普及。</p><p>　　與其它UFPA，如VOx陣列相比，盡管熱釋電非制冷紅外焦平面陣列器具有需要斬波器、硅兼容差的缺點，但其適用

66、于大陣列的特點已經(jīng)為紅外夜視技術(shù)領(lǐng)域注入了新的活力。在國外，期望UFPA在性能上的提高已經(jīng)吸引了大量的科學(xué)工作者對其的研究。在探測原材料方面，正朝著高探測率、低噪聲和與硅技術(shù)兼容的方向發(fā)展。在器件集成方面，正循著多芯片組建（MCM）和高度集成化的方向發(fā)展[24]?；谒慕?jīng)濟性和可接受的性能，其應(yīng)用范圍將會迅速擴大。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><

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