碳納米顆粒誘導(dǎo)產(chǎn)生活性氧物種的密度泛函理論研究.pdf

1、碳納米顆粒與氧分子相互作用，誘導(dǎo)生成活性氧物種(ROS)，引發(fā)氧化應(yīng)激效應(yīng)，是碳納米顆粒的主要毒性機(jī)制。研究碳納米顆粒與氧分子的相互作用機(jī)制，以及誘導(dǎo)產(chǎn)生ROS的反應(yīng)路徑和影響因素，對(duì)碳納米材料的毒性效應(yīng)評(píng)價(jià)具有重要意義。本研究基于密度泛函理論(DFT)模擬氧分子在典型碳納米顆粒（富勒烯、碳納米管和石墨烯)的吸附作用，計(jì)算了吸附參數(shù)和電子分布。根據(jù)碳納米顆粒的前線軌道分布分析其誘導(dǎo)ROS的反應(yīng)途徑，考察了官能團(tuán)(-OH、-COOH和-N

2、H2)的表面修飾對(duì)碳納米顆粒誘導(dǎo)產(chǎn)生ROS反應(yīng)途徑的影響。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴水溶劑中氧分子在3種碳納米顆粒表面吸附的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型均為六元環(huán)中心平行吸附，吸附是自發(fā)、放熱過(guò)程(△G＜0，△H＜0)。碳納米顆粒對(duì)氧分子的吸附能為6.80～9.92 kcal/mol，且碳納米顆粒的曲率和表面電荷分布影響與氧分子的相互作用，吸附作用力大小順序?yàn)槭靖焕障咎技{米管。其中，富勒烯與氧分子之間有部分電荷(0.21e)轉(zhuǎn)移，容易

3、發(fā)生電子傳遞反應(yīng)。⑵根據(jù)HOMO-LUMO能隙大小(Egap大于1O2激發(fā)能0.97 eV)，判斷光照下富勒烯和碳納米管可通過(guò)光致能量轉(zhuǎn)移過(guò)程誘導(dǎo)生成1O2，而石墨烯不能誘導(dǎo)產(chǎn)生1O2。富勒烯、碳納米管和石墨烯的最低非占據(jù)軌道能(ELUMO)均大于O2·-生成勢(shì)(-4.3 eV)，表明3種碳納米顆粒均可通過(guò)光致電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)誘導(dǎo)生成O2·-。無(wú)光照的情況下，基于單電子占據(jù)分子軌道能大小(ESOMO)判斷了富勒烯、石墨烯和(8，0)半導(dǎo)體型

4、碳納米管不能夠從供電子體NADH獲得電子進(jìn)而誘導(dǎo)生成·OH和O2·-，而(9，0)和(6，6)金屬型碳納米管能夠通過(guò)電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)產(chǎn)生·OH但不能生成O2·-。⑶考察了-OH、-COOH和-NH2的表面修飾對(duì)碳納米顆粒誘導(dǎo)產(chǎn)生ROS的影響，發(fā)現(xiàn)3種官能團(tuán)并沒(méi)有顯著改變光致誘導(dǎo)產(chǎn)生1O2的能力，且官能團(tuán)修飾對(duì)碳納米顆粒的ELUMO影響并不顯著，表面修飾后的富勒烯、碳納米管和石墨烯仍能通過(guò)光致電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)產(chǎn)生O2·-。計(jì)算碳納米顆粒的硬度表征