納米磁性復(fù)合材料的制備及對(duì)抗生素殘留的處理研究.pdf

1、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)是由人工合成并會(huì)隨生活或生產(chǎn)活動(dòng)而釋放到環(huán)境中,影響和擾亂生物體內(nèi)分泌系統(tǒng)的外源性化學(xué)物質(zhì)的總稱。環(huán)境中殘留的 EDCs具有環(huán)境效應(yīng)、生物毒害效應(yīng)和遺傳毒性效應(yīng),能夠?qū)θ梭w和生物體造成嚴(yán)重危害。四環(huán)素類抗生素作為其中的代表性化合物,在臨床、養(yǎng)殖業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)中大量使用,在環(huán)境水體和食品中的殘留對(duì)公眾的健康和環(huán)境構(gòu)成潛在威脅。目前膜分離技術(shù)、生物氧化法、化學(xué)氧化法、吸附分離法、萃取法和絮凝法等傳統(tǒng)處理技術(shù)去除抗生素殘

2、留處理效率低、操作復(fù)雜、容易帶來二次污染且運(yùn)行費(fèi)用較高。
　　表面分子印跡技術(shù)通過采取一定的方法將具有選擇識(shí)別性結(jié)合位點(diǎn)印跡聚合物(MIPs)薄層局限在具有良好可接近性的基質(zhì)材料表面,從而有利于模板分子的脫除和再結(jié)合的技術(shù),能夠有效避免傳統(tǒng)的分子印跡技術(shù)(MIT)制備出來的印跡聚合物(MIPs)印跡結(jié)合位點(diǎn)包埋過深、印跡位點(diǎn)分布不均一、識(shí)別動(dòng)力學(xué)慢、內(nèi)部模板分子洗脫困難等一系列問題,有效地提高印跡分子的傳質(zhì)速率和印跡位點(diǎn)的利用率,

3、減少痕量分析等應(yīng)用的誤差,同時(shí)在制備過程中,能夠減少專一性結(jié)合位點(diǎn)的破壞情況,提高 MIPs的產(chǎn)率和吸附選擇性。MIPs由于具有特異選擇性和親和力,能夠克服復(fù)雜樣品預(yù)處理過程中產(chǎn)生的不利因素,同時(shí)可以避免基體中共存雜質(zhì)的干擾并選擇性提取目標(biāo)分子,已廣泛應(yīng)用于對(duì)環(huán)境水樣、食品和生物樣品中的農(nóng)藥、獸藥、食品添加劑和違禁藥物等有害物質(zhì)的萃取分離研究。
　　本文在傳統(tǒng)固相萃取法的基礎(chǔ)上,選擇酵母細(xì)胞作為生物模板和載體,合成了磁性CoFe2

4、O4空心微球,并以CoFe2O4空心微球?yàn)榇判暂d體,利用表面分子印跡技術(shù),制備了磁性空心表面印跡聚合物MMIPs,分別運(yùn)用多種方法對(duì)兩種材料的主要物理化學(xué)性能進(jìn)行了表征并初步闡述了制備機(jī)理,并將MMIPs作為固相萃取劑考察了將其用于模擬水樣和動(dòng)物性食品中四環(huán)素類抗生素的選擇性吸附過程的實(shí)際應(yīng)用效果,探討了MMIPs對(duì)抗生素的識(shí)別機(jī)制和重復(fù)使用性能。
　　本文主要研究結(jié)果如下:
　　(1)選用酵母菌細(xì)胞為硬模板利用共沉淀法制備

5、了磁性 CoFe2O4空心微球。多種表征結(jié)果表明:制備出的 CoFe2O4空心微球殼體晶粒屬于純的尖晶石鈷鐵氧體晶體,且CoFe2O4空心微球保持了模板分子酵母菌的橢球形外貌,粒徑分布均一,平均尺寸約為2.1×3.6μm,比表面積值為27.13m2/g,具有強(qiáng)磁性和熱穩(wěn)定性,在水中也具有良好的分散性;機(jī)理分析證明 CoFe2O4空心微球的制備過程主要分為5步:①酵母菌細(xì)胞表面官能團(tuán)活化;②利用生物吸附使溶液中 Fe3+和 Co2+包裹在

6、酵母菌表面;③Fe3+和 Co2+在NaOH作用下水解形成 CoFe2O4的前體物質(zhì) Co(OH)2和 FeO(OH)沉淀;④Co(OH)2和FeO(OH)在酵母菌表面陳化和生長;⑤焙燒去除酵母菌模板并使前體物質(zhì) Co(OH)2和FeO(OH)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)換生成 CoFe2O4。同時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在 CoFe2O4空心微球的制備過程中,反應(yīng)體系的 pH值、物料比和用量對(duì) CoFe2O4空心微球形貌和晶型的影響非常顯著,基于90mL水和2

7、.0g酵母菌體系,最佳物料比和用量為 n(Fe3+):n(Co2+)=0.001mol:0.0005mol,最適反應(yīng) pH值為13。
　　(2)以磁性CoFe2O4空心微球?yàn)榇判暂d體,以鹽酸四環(huán)素(TC·HCl)為目標(biāo)物質(zhì),采用懸浮聚合法合成對(duì)TC·HCl具有選擇性吸附作用的磁性空心表面分子印跡聚合物(MMIPs)和磁性空心表面非印跡聚合物(MNIPs),SEM、XRD、FI-IR、TGA、VSM和元素分析儀等分析結(jié)果表明MMIP

8、s和MNIPs形貌基本一致,均保持了酵母菌細(xì)胞的基本形態(tài),MMIPs和MNIPs粒子的尺寸大小分別為2.8×4.4μm和2.6×4.1μm;MMIPs熱穩(wěn)定性好,在溶液中具有良好的分散性,其中的模板分子洗脫效果顯著,并且具有較好地磁分離效果(Ms=6.97emu/g);MMIPs吸附TC·HCl的機(jī)制為α-MAA的羧基(-COOH)和TC·HCl的羥基(-OH)形成的氫鍵作用。
　　(3)將MMIPs和MNIPs作為吸附劑用于TC

9、·HCl的選擇性吸附研究,并對(duì)其吸附性能和吸附機(jī)制進(jìn)行了探討。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明:MMIPs和MNIPs吸附TC·HCl的最優(yōu)pH值為5.0,最適宜溫度為30℃,MMIPs吸附TC·HCl的吸附過程較好地符合Langmuir等溫吸附模型,MMIPs和MNIPs對(duì)TC·HCl的單分子層吸附容量分別為39.98 mg/g和16.77 mg/g。MMIPs和MNIPs對(duì)TC·HCl的吸附機(jī)制更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,且MMIPs的吸附動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)

10、于MNIPs。選擇性吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MMIPs對(duì)目標(biāo)分子TC·HCl具有顯著的特異選擇性吸附能力和親和性。經(jīng)過3次吸附與解吸,MMIPs吸附TC·HCl的吸附容量隨著重生次數(shù)的增加而逐漸下降,再生過程對(duì)MMIPs的靜態(tài)平衡吸附量有一定的不利影響,但對(duì)于其分配系數(shù)的影響很小,表明實(shí)驗(yàn)制備的MMIPs具有一定的重復(fù)使用能力和較強(qiáng)的再生識(shí)別性能?？疾炝薓MIPs和MNIPs對(duì)TC·HCl的識(shí)別機(jī)制,進(jìn)一步證實(shí)氫鍵是模板分子TC·HCl與MMI

11、Ps的主要識(shí)別機(jī)制。
　　(4)以制備的MMIPs用于對(duì)四種陰性動(dòng)物性食品樣品中TC·HCl殘留檢測(cè)的分離/富集,經(jīng)過MMIPs的富集分離后,樣品中的TC·HCl在5~1000 ng/g濃度范圍內(nèi)與HPLC相應(yīng)的峰面積呈現(xiàn)良好的線性,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小,相關(guān)系數(shù)在0.998以上,同時(shí)檢出限滿足國家對(duì)食品樣品中TC·HCl的檢出要求。MMIPs作為HPLC法測(cè)定TC·HCl的固相萃取吸附劑,萃取容量大、穩(wěn)定性好、具有磁性,能夠快速分離