甲烷在鐵及其氧化物作用下還原NO的實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、我國能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，煤炭燃燒過程中生成的氮氧化物(NOx)是火電廠鍋爐排放的主要污染物之一，對人類的健康及生存環(huán)境產(chǎn)生巨大危害，因此研究氮氧化物的控制技術(shù)具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)的工程實(shí)踐參考價(jià)值。
　　 在水平布置的陶瓷管反應(yīng)器中對金屬鐵絲網(wǎng)卷直接還原NO氣體的特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。煙氣中NO體積百分比約為0.05％，N2配平，反應(yīng)溫度為300-1100℃。在深入研究鐵對NO催化還原特性的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究了甲烷在鐵及其

2、氧化物作用下對NO的還原特性，并分析了不同條件下SO2的影響。為深入研究有關(guān)反應(yīng)機(jī)理，分別采用SEM、XRD和EDS對實(shí)驗(yàn)前后鐵樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)、氧化產(chǎn)物組分及表面微區(qū)成分定性和半定量的分析。得到如下結(jié)論:
　　 (1)O2、CO2和NO進(jìn)口濃度對鐵催化還原NO影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:O2在鐵表面與NO競爭反應(yīng)中優(yōu)先與鐵反應(yīng)，導(dǎo)致NO還原效率顯著降低:N2氣氛中溫度超過700℃時(shí)NO還原效率超過98％，O2加入后脫硝效率均低于24

3、％。;而CO2因其氧化性弱于O2，對鐵還原NO的效率影響較小;溫度決定了NO進(jìn)口濃度對脫硝效率的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度超過700℃后，NO進(jìn)口濃度對脫硝效率影響消失，脫硝效率均高于98％。
　　 (2)采用XRD分析了N2氛圍中鐵還原NO時(shí)其氧化產(chǎn)物隨溫度的變化規(guī)律:在600℃時(shí)，鐵被0.05％的NO氧化為Fe3O4、Fe和FeO;在700-800℃溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)e2O3開始生成，而FeO幾乎完全消失;當(dāng)溫度上升至900-1100℃時(shí)

4、，F(xiàn)eO又開始出現(xiàn)，F(xiàn)e3O4的波峰信號相對減少，主要氧化產(chǎn)物變?yōu)镕eO和Fe2O3。
　　 (3)在N2氣氛和800℃條件下，當(dāng)鐵還原NO持續(xù)了28.6h時(shí)，NO還原效率高于96％，持續(xù)時(shí)間超過68.2h時(shí)后，NO還原效率降低至27％。溫度影響鐵還原NO的持久性，溫度升高，鐵還原NO的持久性能力下降，SEM檢測結(jié)果表明溫度越高，其氧化物顆粒越大。CO雖可通過還原鐵氧化物為金屬鐵而提高NO還原效率，但在混合煙氣中，CO并不能連續(xù)

5、高效地還原混合煙氣中的鐵氧化物，導(dǎo)致CO存在時(shí)鐵還原混合煙氣中NO的持久性較差，反應(yīng)進(jìn)行5.05h后，NO還原效率降低至18.3％。
　　 (4)實(shí)驗(yàn)研究了CH4在鐵氧化物作用下對惰性氛圍中NO的還原特性，其中鐵氧化物為800℃時(shí)鐵持續(xù)還原NO68.2h后的鐵樣品。結(jié)果表明CH4的加入大幅提高了NO的還原效率:當(dāng)溫度為700℃時(shí)，脫硝效率為52％，當(dāng)溫度超過800℃后，NO脫除效率超過95％。我們認(rèn)為鐵氧化物在低溫(570℃)和

6、高溫條件下，可分別表現(xiàn)出較好的完全氧化和部分氧化甲烷性能，且氧化鐵在甲烷氣體中可通過Fe2O3-Fe3O4-FeO-Fe的順序被分部還原，從而提高NO還原效率。EDS和SEM檢測結(jié)果表明溫度對碳的沉積和碳納米管的生成有較大影響。
　　 (5)溫度和空氣過量系數(shù)決定了甲烷作用下鐵及其氧化物還原混合煙氣中NO的效率，1000℃條件下，SR=0.7，當(dāng)鐵及其氧化物存在時(shí)，NO還原效率均高于90％，且有無燃盡對脫硝效率無影響。我們認(rèn)為:

7、當(dāng)SR＜1.0時(shí)，過量的甲烷可通過再燃和還原鐵的氧化物脫除NO;當(dāng)SR=1.0時(shí)，甲烷主要被完全氧化為CO2和H2O，NO與共存氣體在鐵表面競爭反應(yīng)，NO還原效率明顯降低;當(dāng)SR＞1.0時(shí)，有無鐵NO還原效率均低于20.0％，但有鐵時(shí)NO還原效率高于鐵氧化物。
　　 (6)甲烷作用下鐵還原混合煙氣中NO的持久性實(shí)驗(yàn)表明，甲烷在鐵作用下可持續(xù)高效地還原混合煙氣中的NO，持續(xù)時(shí)間超過100h，遠(yuǎn)高于相同條件下CO的持久性。SEM結(jié)果

8、表明鐵絲卷被氧化的較完全，實(shí)驗(yàn)后鐵被氧化為Fe3O4和FeO，EDS結(jié)果表明鐵樣品表面主要為氧原子，碳和鐵原子相對較少。
　　 (7)當(dāng)溫度超過700℃時(shí)，SO2對鐵催化還原NO的抑制作用消失，鐵絲卷可100％還原0.05％NO的同時(shí)脫除1000ppm的SO2，SO2可通過物理吸附、弱化學(xué)吸附和強(qiáng)化學(xué)吸附等作用被消耗。SO2對甲烷作用下鐵催化還原混合煙氣中NO的效率的影響僅限于溫度低于800℃，而當(dāng)溫度高于800℃后，SO2的存

9、在對NO還原效率有促進(jìn)作用。對比800℃時(shí)有無SO2時(shí)鐵還原NO的持久性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)SO2降低了鐵還原NO的持久性，XRD檢測結(jié)果表明，SO2存在時(shí)，鐵還原NO持久性實(shí)驗(yàn)后被氧化為Fe2O3。
　　 鐵絲卷可高效地還原惰性氛圍中的NO，而在O2存在的混合煙氣氛圍中，單純的鐵已無法提供很好的脫硝效果，但在合適的溫度及過量空氣系數(shù)條件下，加入甲烷后，鐵及其氧化物對NO還原效率顯著提高且其持久性及抗SO2中毒特性均較好，是一種廉價(jià)高效脫