焦化脫硫廢液中氨氮的脫除研究.pdf

1、焦化脫硫廢液是焦?fàn)t煤氣在脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的一種危害極大的污染物，外排或外泄會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境事故。針對(duì)現(xiàn)有處理技術(shù)中提鹽法操作復(fù)雜，鹽提取率低;昆帕庫(kù)斯法(Compacs)投資大、能耗高（1000℃高溫）;希羅哈克斯法(Hirohax)設(shè)備要求高(7.5MPa)、運(yùn)行成本高;高溫?zé)崃呀夥芎母?、焦炭質(zhì)量低等不足，課題組開發(fā)了一種新型處理技術(shù)“蒸發(fā)-催化轉(zhuǎn)化-浸取提鹽法”?；谶@一技術(shù)路線，論文在以下三個(gè)方面了進(jìn)行了較為深入的研究:(1)脫硫

2、廢液常壓蒸發(fā)過(guò)程中氨氮的遷移規(guī)律;(2)減壓蒸發(fā)過(guò)程中冷凝液中氨氮含量高的原因及其解決方法;(3)氣相氨催化氧化中催化劑的研制、反應(yīng)條件對(duì)催化劑活性的影響及其動(dòng)力學(xué)探討。經(jīng)研究獲得的主要結(jié)果和結(jié)論如下。
　　1.脫硫廢液在常壓蒸發(fā)過(guò)程中，冷凝液中的高濃度氨氮主要由廢液中的氨水，硫化銨（或硫氫化銨）及硫代硫酸銨引起。對(duì)于氨水和硫化氨（或硫氫化銨）的影響，可以通過(guò)調(diào)節(jié)脫硫廢液的pH抑制NH4+的水解及(NH4)2S和NH4HS的電離而

3、得到抑制。而廢液中硫代硫酸銨對(duì)冷凝液中氨氮的影響則是由于其熱穩(wěn)定性較差，在加熱過(guò)程發(fā)生分解所致。所以，在脫硫廢液蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，可以通過(guò)控制蒸發(fā)溫度來(lái)降低冷凝液中的氨氮含量。
　　2.減壓蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，冷凝液中氨氮濃度高是由于硫代硫酸銨和亞硫酸銨等易分解的銨鹽分解產(chǎn)生的NH3隨蒸汽進(jìn)入冷凝液所致。本文提出的曝氣氧化-減壓蒸發(fā)法可以實(shí)現(xiàn)脫硫廢液中氨氮的處理，并且得到了該方法處理時(shí)的優(yōu)化條件。在常溫下、空氣流量為400ml/min時(shí)

4、、調(diào)節(jié)水樣pH至5.13、經(jīng)過(guò)60min的曝氣處理后，在減壓條件下對(duì)脫硫廢液進(jìn)行蒸發(fā)，所得冷凝液中的氨氮含量為151.08mg/L，對(duì)應(yīng)的去除率達(dá)到92.26％，滿足焦化廠生化處理進(jìn)水口氨氮含量小于300mg/L的要求。
　　3.以MgSO4·7H2O和Na2HPO4·12H2O作為鎂源和磷酸源，與冷凝液中的NH4+發(fā)生反應(yīng)NH4++PO43-+Mg2++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓生成磷酸銨鎂沉淀從而脫除其中的高濃度氨

5、氮。在優(yōu)選的工藝條件pH=9.63、反應(yīng)時(shí)間20min、反應(yīng)溫度20℃和n(Mg2+)∶（NH4+）∶(PO43-)=1∶1∶1.1的條件下進(jìn)行處理，冷凝液中的氨氮含量從1100.00mg/L降至66.71mg/L，去除率達(dá)到93.94％。此外，所得沉淀的SEM和XRD數(shù)據(jù)分析表明，最佳工藝條件下磷酸銨鎂沉淀顆粒較大、晶型比較規(guī)則。
　　4.350℃焙燒的催化劑效果較佳，此時(shí)活性組分分散均勻，活性相Cu與載體γ-AlO(OH)之間

6、的作用力適中，催化劑活性中心數(shù)多，高于或低于此溫度時(shí)，催化劑的活性都大幅度的降低。催化劑的活性隨著Ce負(fù)載量的增大而提高。在1％Ce負(fù)載量下催化劑的氨氮去除率達(dá)到94％以上。
　　5.催化劑的活性隨著氧氨比和反應(yīng)溫度的增大而提高，氧氨比和反應(yīng)溫度分別大于4.67和550℃時(shí)，氨氮的去除率基本穩(wěn)定。在NH3與O2充分接觸的過(guò)程中，溫度升高，反應(yīng)物分子的碰撞愈激烈，有效碰撞的機(jī)率也增大，所以催化劑活性增大。隨著空速的增大，NH3在催化

7、劑5Cu-1Ce/Al2O3孔內(nèi)的擴(kuò)散、吸附以及反應(yīng)產(chǎn)物N2和NOx的脫附和擴(kuò)散受到抑制，因此氨氮去除率明顯降低，選擇空速3.48h-1較合適，此時(shí)既保證了較高的催化活性，又能在較大的空速下操作。
　　6.單金屬催化劑5Cu/Al2O3不適用于處理脫硫廢液中氨氮的原因可能是由于蒸汽中的H2S與催化劑中的活性組分Cu發(fā)生反應(yīng)生成黑色的CuS，從而降低了催化劑活性。添加助劑Ce后研制的雙金屬催化劑，其活性顯著提高的原因除了Ce提高了活

8、性組分Cu的分散度外，另一個(gè)重要原因可能是Ce的摻雜使得催化劑中的化學(xué)吸附氧的含量增大。在氨催化氧化過(guò)程中，正是由于反應(yīng)H2S+8CeO2=SO3+4Ce2O3+H2O2Ce2O3+O2=4CeO2的發(fā)生，使得雙金屬催化劑5Cu-1Ce/Al2O3催化劑具有了一定的耐硫性。
　　7.動(dòng)力學(xué)研究表明，氣相氨催化氧化的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.5～2.2，其對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程滿足如下關(guān)系:dC/dt=-1.05e-20.22/RT MaC1.5和d