多晶硅太陽(yáng)電池表面織構(gòu)及背腐蝕先進(jìn)工藝的研究

1、<p>　　中山大學(xué)碩士學(xué)位論文</p><p>　　多晶硅太陽(yáng)電池表面織構(gòu)及背腐蝕先進(jìn)工藝的研究</p><p>　　學(xué)位申請(qǐng)人： 趙汝強(qiáng) </p><p>　　導(dǎo)師姓名及職稱：沈輝 教授 </p><p>　　專業(yè)名稱： 材料物理與化學(xué)</p><p>　　答辯委員會(huì)主席：

2、 </p><p>　　答辯委員會(huì)成員： </p><p><b>　　2009年6月1日</b></p><p>　　Advanced process technologies for texturing of multicrystalline silicon and back etc

3、hing</p><p>　　Master Degree of Engineering Dissertation</p><p>　　Zhao Ruqiang</p><p>　　Supervised by Professor Shen Hui</p><p>　　School of Physics and Engineering, Sun

4、Yat-sen University</p><p>　　Guangzhou, China, June 2009</p><p><b>　　論文原創(chuàng)性聲明 </b></p><p>　　本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)

5、的作品成果。對(duì)本文的研究作出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。</p><p><b>　　學(xué)位論文作者簽名：</b></p><p>　　日期： 年 月 日</p><p>　　學(xué)位論文使用授權(quán)聲明</p><p>　　本人完全了解中山大學(xué)有關(guān)保留、使

6、用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留學(xué)位論文并向國(guó)家主管部門或其指定機(jī)構(gòu)送交論文的電子版和紙質(zhì)版，有權(quán)將學(xué)位論文用于非贏利目的的少量復(fù)制并允許論文進(jìn)入學(xué)校圖書館、院系資料室被查閱，有權(quán)將學(xué)位論文的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用復(fù)印、縮印或其他方法保存學(xué)位論文。</p><p>　　學(xué)位論文作者簽名： 導(dǎo)師簽名：</p><p>　　日期： 年 月 日

7、 日期： 年 月 日</p><p><b>　　知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)聲明</b></p><p>　　本人鄭重聲明：我所提交答辯的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下完成的成果，該成果屬于中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，受國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)法保護(hù)。在學(xué)期間與畢業(yè)后以任何形式公開發(fā)表論文或申請(qǐng)專利，均須由導(dǎo)師作為通訊聯(lián)系人，未經(jīng)導(dǎo)師的書面許可，本人不得以任何方式，以任何

8、其它單位做全部和局部署名公布學(xué)位論文成果。本人完全意識(shí)到本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。</p><p><b>　　學(xué)位論文作者簽名：</b></p><p>　　日期： 年 月 日</p><p>　　多晶硅太陽(yáng)電池表面織構(gòu)及背腐蝕先進(jìn)工藝的研究</p><p>　　專業(yè)：材料物理與化學(xué)</p>

9、<p><b>　　碩士生：趙汝強(qiáng)</b></p><p>　　指導(dǎo)教師：沈輝 教授</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　高效率和低成本的一直是太陽(yáng)電池研究的熱點(diǎn)。增強(qiáng)太陽(yáng)電池表面對(duì)入射光的吸收有利于提高太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率，太陽(yáng)電池都會(huì)在其表面采取一定的措施降低入射光的反射率。本文先以

10、HF-HNO3體系為基礎(chǔ)，利用各向同性濕法化學(xué)腐蝕方法制備出了多晶硅片絨面，然后嘗試采用激光技術(shù)制備反射率更低的表面織構(gòu)，最后通過(guò)背腐蝕技術(shù)優(yōu)化多晶硅太陽(yáng)電池生產(chǎn)工藝。為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)多晶硅太陽(yáng)電池給出了理論和工藝參考。</p><p>　　本論文共有五個(gè)章節(jié)，分別對(duì)多晶硅表面織構(gòu)和背腐蝕技術(shù)進(jìn)行論述。</p><p>　　第一章綜述了當(dāng)前晶體硅太陽(yáng)電池的發(fā)展?fàn)顩r，介紹了商業(yè)化晶體硅太陽(yáng)電池制

11、造技術(shù)的最新進(jìn)展，并對(duì)各種制備工藝做出評(píng)價(jià)和展望。</p><p>　　第二章介紹了利用各向同性腐蝕法制備多晶硅絨面的研究結(jié)果，主要采用酸腐蝕制絨，并利用SEM和Hitachi U-4100分光光度計(jì)分析了化學(xué)腐蝕后多晶硅片表面形貌和陷光效果。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，表面形貌是從微裂紋狀到氣泡狀，反射率是一個(gè)先降后升的過(guò)程，其中微裂紋狀織構(gòu)的反射率比氣泡狀的低。通過(guò)優(yōu)化各種參數(shù)，獲得了腐蝕速度平緩，表面形貌介于微裂紋

12、與氣泡狀之間，能與目前太陽(yáng)電池后續(xù)工藝相適應(yīng)的多晶硅絨面。</p><p>　　第三章介紹了利用激光制備多晶硅表面織構(gòu)的研究結(jié)果。主要采用激光在硅片表面刻蝕，然后利用化學(xué)方法去除殘余和損傷，制得各向同性的表面形貌。通過(guò)SEM，Hitachi U-4100分光光度計(jì)和Semilab WT2000少子壽命儀分析了表面織構(gòu)化后的表面形貌，反射率和少子壽命。通過(guò)調(diào)節(jié)激光和化學(xué)腐蝕參數(shù)得到很好的陷光結(jié)構(gòu)，激光點(diǎn)陣比平行刻槽

13、的表面織構(gòu)有更低的反射率，但其清洗難度也較大。激光表面織構(gòu)為多晶硅的減反射處理提供有效的途徑，雖然目前還沒(méi)有被廣泛應(yīng)用，但是隨著激光設(shè)備和工藝的發(fā)展，激光表面織構(gòu)技術(shù)將成為太陽(yáng)電池工業(yè)生產(chǎn)的一種重要手段。</p><p>　　第四章研究背腐蝕工藝，制備多晶硅太陽(yáng)電池。背腐蝕與等離子刻蝕分離P－N結(jié)工藝相比，太陽(yáng)電池參數(shù)有所提高，主要表現(xiàn)在開路電壓Voc和短路電流Isc。雖然填充因子FF不如等離子刻蝕的，但其平均效

14、率可達(dá)到15.81％，比等離子刻蝕制備的太陽(yáng)電池高0.2％左右。背腐蝕分離P－N結(jié)適用于大規(guī)模自動(dòng)化生產(chǎn)，而且是制備背點(diǎn)接觸高效電池的必須手段，因此背腐蝕分離P－N結(jié)工藝是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。</p><p>　　第五章對(duì)未來(lái)太陽(yáng)電池工藝發(fā)展的趨勢(shì)進(jìn)行展望。</p><p>　　關(guān)鍵詞： 表面織構(gòu)化；各向同性腐蝕；激光處理；背腐蝕；多晶硅太陽(yáng)電池</p><p>　　A

15、dvanced process technologies for texturing of multicrystalline silicon and back etching</p><p>　　Major: Material physics and chemistry </p><p>　　Name：Zhao Ruqiang</p><p>　　Superviso

16、r: Professor Shen Hui</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　High-efficiency and low-cost are always the two crucial research goals for the solar cells. Enhancing absorb of light is helpf

17、ul to increase the efficiency of solar cell. </p><p>　　Therefore some processes are adopted to reduce the reflectance of surface. Based on the HF-HNO3 system, an isotropic wet chemical etching texturing of m

18、ulti-Si wafers was fulfilled, then an isotropic texturing of multi-crystalline silicon wafers was carried out by means of laser surface treatment. The back etching technique was optimized. The purpose is to provide refer

19、ence for the industrial production of solar cell experimentally and theoretically.</p><p>　　This thesis includes five chapters, each chapter focusing on main technology process of texturing of silicon and ba

20、ck etching for solar cells. </p><p>　　In chapter 1, the latest manufacture techniques of crystalline silicon solar cells was introduced, the focuses on the techniques were enhancing the efficiency and reduci

21、ng the cost of the cells ,the latest manufacture techniques of crystalline silicon solar cells was introduced, all the techniques were appraised. </p><p>　　In chapter 2, the results from investigations of is

22、otropic etching of multi-crystalline silicon are introduced, introduced．The mixtures contained hydrofluoric and nitric acid with de-ionized water，the surface morphology and reflectance after etching were analyzed by SEM

23、and Hitachi U-4100 spectrophotometer. As the etching proceeded, surface cracks originating from the wafer sawing were transformed into bubble-like textures. The reflectance is first decreased but later increased with the

24、 time add</p><p>　　In chapter 3,the results from investigations of laser texturing of multi-crystalline silicon are introduced．Isotropic texturing of multi-crystalline silicon wafers was carried out by means

25、 of laser surface treatment. Then, a chemical etching procedure was applied to remove laser-damaged layer. The topography of laser-textured surface, the reflectance and the minority carrier life time were investigated us

26、ing scanning electron microscopes, Hitachi U-4100 spectrophotometer and Semilab WT2000 respe</p><p>　　In chapter 4, Using back side etching to separate the P-N, we applied this technique to multi-Si solar ce

27、ll preparation and the efficiency is higher than the conventional process. The Voc and Isc are improved thought the FF was lower than the plasma, the average efficiency can reach 15.81％,0.2% higher than plasma. Back side

28、 etching to separate the P-N can be applied to mass production, and it is a crucial technology to fabricate point contact solar cells, so it is a trend of development in futur</p><p>　　In chapter 5, the new

29、trend of fabricating higher efficiency silicon solar cells for the industrialization has been presented.</p><p>　　Keywords: surface texturing; isotropic etching; laser treatment; back etching; multi-crystall

30、ine silicon solar cell</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　中文摘要·····················

31、;····································

32、83;···································Ⅵ </

33、p><p>　　英文摘要·································

34、····································

35、3;·······················Ⅷ</p><p>　　目錄·········

36、····································

37、3;····································&#

38、183;··················Ⅹ</p><p>　　第一章 緒論·············

39、····································

40、3;····································&#

41、183;···1</p><p>　　1.1太陽(yáng)電池理論背景···························&

42、#183;····································

43、;······· 1</p><p>　　1.2國(guó)內(nèi)外太陽(yáng)電池發(fā)展現(xiàn)狀·······················

44、····································3<

45、;/p><p>　　1.3晶體硅太陽(yáng)電池制備技術(shù)進(jìn)展······························

46、3;······················4</p><p>　　1.4商業(yè)化的高效太陽(yáng)電池········&

47、#183;····································

48、;·················12</p><p>　　1.5課題研究意義和內(nèi)容·············&#

49、183;····································

50、············13</p><p>　　第二章 各向同性酸腐蝕多晶硅表面織構(gòu)化工藝·················

51、·····················15</p><p>　　2.1多晶硅表面織構(gòu)工藝·········

52、83;····································&

53、#183;·····15</p><p>　　2.2硅腐蝕的化學(xué)反應(yīng)原理························

54、83;···························18</p><p>　　2.3實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)····

55、;····································

56、83;·······················19</p><p>　　2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論·······&

57、#183;····································

58、;·····························20</p><p>　　2.5不同表面處理多晶硅表面反射率對(duì)比&

59、#183;····································

60、;········24</p><p>　　2.6多晶硅腐蝕工藝設(shè)計(jì)方法······················

61、·································25</p><p>

62、;　　2.7本章小結(jié)···································

63、·······························25</p><p>　　第三章 多晶硅太陽(yáng)

64、電池激光表面織構(gòu)工藝···································

65、··········27</p><p>　　3.1實(shí)驗(yàn)原理和方案·····················

66、;····································27&

67、lt;/p><p>　　3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論·······························&

68、#183;··················29</p><p>　　3.3激光與化學(xué)腐蝕表面織構(gòu)的比較···········

69、;·································32</p><p&g

70、t;　　3.4本章小結(jié)···································

71、;····································

72、83;34</p><p>　　第四章 背腐蝕法分離晶體硅太陽(yáng)電池P－N結(jié)····························

73、83;···········36</p><p>　　4.1背腐蝕分離P－N結(jié)的原理··················

74、83;····································&

75、#183;·36</p><p>　　4.2 背腐蝕設(shè)備簡(jiǎn)介·····························

76、;····································

77、83;··37</p><p>　　4.3背腐蝕分離P－N結(jié)和等離子刻蝕的制備太陽(yáng)電池的比較·················39</p><p>　　4.4本章小結(jié)···

78、····································

79、3;····································&#

80、183;······43第五章 展望····························

81、83;····································&

82、#183;······················44</p><p>　　5.1表面織構(gòu)技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)·······&#

83、183;····································

84、·············44</p><p>　　5.2 雙面鈍化背點(diǎn)接觸結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池················&#

85、183;······························44</p><p>　　5.3新型的表面金屬化

86、太陽(yáng)電池····································

87、····················45</p><p>　　5.4選擇性發(fā)射結(jié)的太陽(yáng)電池··········&

88、#183;····································

89、;··········46</p><p>　　結(jié)語(yǔ)······················

90、····································

91、3;····································&#

92、183;···47</p><p>　　參考文獻(xiàn)····························&

93、#183;····································

94、;··························49</p><p>　　攻讀碩士期間發(fā)表的論文與申請(qǐng)的專利···

95、83;····································&

96、#183;············52</p><p>　　致 謝···················

97、;····································

98、83;···································53</

99、p><p><b>　　第一章 緒論</b></p><p>　　能源是人們生產(chǎn)生活的物質(zhì)基礎(chǔ)，當(dāng)代社會(huì)的化石燃料的利用雖然為社會(huì)創(chuàng)造了極大的財(cái)富， 但是同時(shí)也造成了資源的巨大浪費(fèi)， 生態(tài)環(huán)境的惡化。而且化石能源的資源有限性和開發(fā)利用帶來(lái)的環(huán)境總是嚴(yán)重制約著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。光伏發(fā)電是一種利用光伏效應(yīng)將太陽(yáng)輻射能直接轉(zhuǎn)換為電能的新型發(fā)電技術(shù)，具有資源無(wú)限、清潔安全、

100、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，是最有發(fā)展前途的可再生能源技術(shù)之一。因此，加快太陽(yáng)能的開發(fā)利用是解決我國(guó)能源和環(huán)境的重要途徑和措施。</p><p>　　1.1太陽(yáng)電池理論背景</p><p>　　目前傳統(tǒng)的晶體硅太陽(yáng)電池是一個(gè)大面積的二極管。如圖1－1所示，發(fā)射區(qū)與基層形成內(nèi)建電場(chǎng)使電子空穴分離，紫外短波光子在發(fā)射區(qū)內(nèi)被完全吸收，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，其中空穴將被內(nèi)建電場(chǎng)分離到基區(qū)；波長(zhǎng)稍長(zhǎng)的光子在空間電荷區(qū)內(nèi)

101、被吸收，形成的電子空穴對(duì)將分別漂移至發(fā)射區(qū)和基區(qū)，然后輸送到負(fù)載，產(chǎn)生直流電。</p><p>　　圖1－2中給出了實(shí)際太陽(yáng)電池的單二極管等效電路模型。影響轉(zhuǎn)換效率的主要因素是串聯(lián)電阻RS和并聯(lián)電阻RP，RS主要包括正面金屬電極與半導(dǎo)體材料的接觸電阻、半導(dǎo)體材料的體電阻和電極電阻三部分；RP形成主要原因是電池邊緣漏電或耗盡區(qū)內(nèi)的復(fù)合電流引起的。由于光生電動(dòng)勢(shì)使p-n結(jié)正向偏置，因此存在一個(gè)流經(jīng)二極管的漏電流，該電

102、流與光生電流的方向相反，會(huì)抵消部分光生電流，被稱為暗電流ID[2]。</p><p>　　如圖1－3所示，沿太陽(yáng)電池I-V 曲線上，存在一個(gè)最佳工作點(diǎn)，處在這個(gè)點(diǎn)的電池有最大的輸出功率P m ，從圖上看出即為I m 和V m 的組成的矩形面積。曲線越方，輸出功率越高， 因此定義填充因子FF（ Fill Factor）：</p><p>　　FF=VmIm/VocIsc

103、 公式（1－1） </p><p>　　當(dāng)負(fù)載被短路時(shí)，V=0，I=ISC，ISC即為太陽(yáng)電池的短路電流(short circuit current)。由于此時(shí)流經(jīng)二極管的暗電流非常小，可以忽略，根據(jù)式</p><p><b>　　公式（1－2）</b></p>

104、<p>　　公式（1－3） 由此可知，短路電流ISC總小于光生電流IL。</p><p>　　當(dāng)I=0，由（1－2）式得到開路電壓(open circuit voltage) </p><p>　　太陽(yáng)電池的效率定義為：η=ImVm/P=FF IscVoc/P （P －太陽(yáng)輻射功率）</p><p>　　綜上所述，太陽(yáng)電池最重要的基本參數(shù)包括

105、：短路電流ISC、開路電壓VOC、最大工作電壓Vm、最大工作電流Im、填充系數(shù)FF、轉(zhuǎn)換效率、串聯(lián)電阻Rs和并聯(lián)電阻RP[2]。</p><p>　　1.2 國(guó)內(nèi)外太陽(yáng)電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀</p><p>　　2008年世界太陽(yáng)電池的裝機(jī)總量為5.95GW，比2007年增長(zhǎng)110％[3]。整個(gè)歐洲市場(chǎng)占有82％的總量，其中西班牙增長(zhǎng)了285％，當(dāng)年裝機(jī)總量超過(guò)德國(guó)，美國(guó)以0.36GW排名第

106、三，如圖1－2所示。從太陽(yáng)電池產(chǎn)量來(lái)說(shuō)，2008年的太陽(yáng)電池產(chǎn)量為6.85GW，特別是薄膜太陽(yáng)電池的產(chǎn)量增幅明顯，2008年的薄膜產(chǎn)量為0.89GW，約占總量的10％。我國(guó)是世界最大的太陽(yáng)電池生產(chǎn)基地，產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的44％。</p><p>　　在2008 年太陽(yáng)能行業(yè)年度報(bào)告中列出了現(xiàn)在太陽(yáng)能行業(yè)面臨的4個(gè)高峰挑戰(zhàn)：年度產(chǎn)量增長(zhǎng)幅度下降，價(jià)格下滑，經(jīng)營(yíng)邊際利潤(rùn)率走平，以及與傳統(tǒng)電業(yè)的融合[4]。目前太陽(yáng)能行

107、業(yè)正面臨第五個(gè)高峰挑戰(zhàn)－金融危機(jī)。目前宏觀環(huán)境下，需要大量現(xiàn)金的公司面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，這意味著很多較小規(guī)模的薄膜生產(chǎn)商，晶硅中游制造商和新辦的硅料公司將不能幸存。目前，中國(guó)已經(jīng)成為世界第一大太陽(yáng)能電池生產(chǎn)國(guó)，有一批具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力和國(guó)際知名度的光電生產(chǎn)企業(yè)，已形成具有規(guī)?；?、國(guó)際化、專業(yè)化的產(chǎn)業(yè)鏈條。但目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求不足，過(guò)度依賴國(guó)際市場(chǎng)，加大了市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)，在一定程度上影響了產(chǎn)業(yè)發(fā)展。在這嚴(yán)峻的形勢(shì)下，財(cái)政部、住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部聯(lián)合出臺(tái)《關(guān)于

108、加快推進(jìn)太陽(yáng)能光電建筑應(yīng)用的實(shí)施意見(jiàn)》[5]，加強(qiáng)政策扶持，加快推進(jìn)太陽(yáng)能光電技術(shù)在城鄉(xiāng)建筑領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)符合條件的太陽(yáng)能光電建筑應(yīng)用示范項(xiàng)目給予20元/Ｗｐ的補(bǔ)貼，該補(bǔ)貼的幅度比較大，大約能覆蓋生產(chǎn)成本的30％－50％。這一政策的出臺(tái)無(wú)疑將大大鼓舞我國(guó)的光伏行業(yè)，國(guó)內(nèi)的光伏行業(yè)有望在今年走出困境。</p><p>　　從我國(guó)太陽(yáng)電池產(chǎn)業(yè)化技術(shù)來(lái)說(shuō)，與國(guó)外先進(jìn)工藝相比，我國(guó)的制備技術(shù)還是相對(duì)落后，基本都是化學(xué)制絨

109、、管式擴(kuò)散、二次清洗、沉積減反膜、絲網(wǎng)印刷和燒結(jié)等傳統(tǒng)工藝，目前多晶硅太陽(yáng)電池平均效率一般在16.0%左右，單晶硅太陽(yáng)電池平均效率一般在17％左右。另外，國(guó)外的生產(chǎn)線開始進(jìn)行了升級(jí)，如采用連續(xù)式快速擴(kuò)散替代常規(guī)管式擴(kuò)散，采用鏈?zhǔn)奖掣g設(shè)備代替激光刻邊或等離子刻蝕去邊，這不但使得工藝時(shí)間大為減少，而且還可與其它設(shè)備組合成一條完整的連續(xù)生產(chǎn)線。所以，國(guó)內(nèi)的晶硅太陽(yáng)電池制備技術(shù)和生產(chǎn)線需要盡快得到改進(jìn)。 </p><p&g

110、t;　　1.3晶體硅太陽(yáng)電池制備技術(shù)進(jìn)展</p><p>　　自1975年E.L.Ralph等[6]首次采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)代替真空蒸鍍以來(lái)，絲網(wǎng)印刷的晶體硅太陽(yáng)電池?zé)o論在設(shè)備和技術(shù)上都得到很大的進(jìn)步。目前我國(guó)商業(yè)化的單晶硅太陽(yáng)電池效率在17% 左右，多晶硅太陽(yáng)電池在16%左右。世界上多個(gè)研究小組一直努力研究高效新型的太陽(yáng)電池，并很早就成功研制出效率超過(guò)20%的太陽(yáng)電池[7]。但是這些研究成果只有很少一部分能應(yīng)用在工

111、業(yè)生產(chǎn)中[8-10]。</p><p>　　1.3.1絲網(wǎng)印刷的太陽(yáng)電池</p><p>　　常規(guī)的晶體硅太陽(yáng)電池生產(chǎn)工藝流程如表1－1所示。我國(guó)是世界最大的太陽(yáng)電池制造基地，但設(shè)備和原料受制于外國(guó)，目前國(guó)外的生產(chǎn)線已經(jīng)開始進(jìn)行升級(jí)，因此國(guó)內(nèi)的太陽(yáng)電池制備技術(shù)和生產(chǎn)線需要盡快改進(jìn)。</p><p>　　1.3.2腐蝕和表面織構(gòu)</p><p>

112、;　　硅片經(jīng)線切割后會(huì)留下10μm左右的損傷層如圖1-3(a)。若不將其去除，表面復(fù)合會(huì)增大，影響電池效率。常用的方法是用堿，酸或等離子刻蝕等方法[11-12]去除，然后在表面制備陷光結(jié)構(gòu)，工業(yè)上稱為“制絨”。經(jīng)制絨后的硅片經(jīng)過(guò)鹽酸，氫氟酸，純水等清洗液去除金屬，有機(jī)玷污后，甩干再進(jìn)入擴(kuò)散工序。</p><p>　　單晶硅通常采用各向異性的堿腐蝕，在國(guó)外的研究和生產(chǎn)中，大部分的制絨液是堿（NaOH，KOH，Na2

113、SiO3，(CH3)4NOH）與異丙醇的混合溶液?？紤]到生產(chǎn)成本，目前的太陽(yáng)電池制造商許多使用價(jià)格相對(duì)較低的乙醇來(lái)替代異丙醇，與氫氧化鈉的水溶液混合而成的制絨液。利用各向異性的堿腐蝕能夠?qū)⒈砻娣瓷渎式档?2%左右，單晶硅表面織構(gòu)的形貌如圖1-3b。堿腐蝕的過(guò)程采用槽式清洗設(shè)備，硅片放在花籃由機(jī)械臂在各工藝槽中自動(dòng)運(yùn)送，各工藝槽有自動(dòng)補(bǔ)液功能，通過(guò)稱重確定硅片被腐蝕的深度。但槽式的清洗設(shè)備難以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)線全自動(dòng)化，目前德國(guó)的Schmid公司

114、已研制出單晶鏈?zhǔn)降那逑丛O(shè)備，制絨效果可與槽式的相當(dāng)，實(shí)現(xiàn)了單晶硅太陽(yáng)電池的在線生產(chǎn)。</p><p>　　酸腐蝕是各向同性的過(guò)程，能同時(shí)去除損傷層和表面織構(gòu)化。目前廣泛使用的酸腐蝕溶液是以HF-HNO3 為基礎(chǔ)的水溶液體系，為了控制化學(xué)反應(yīng)的劇烈程度，有時(shí)還加入一些其他的化學(xué)品。蝕刻機(jī)制可簡(jiǎn)化為：HNO3在硅片表面形成了一層SiO2，然后這層SiO2 在HF 酸的作用下去除。多晶硅的表面織構(gòu)化仍是目前國(guó)內(nèi)外的研究

115、熱點(diǎn)。其中等離子刻蝕表面織構(gòu)技術(shù)是未來(lái)一種重要的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)[13]。近年來(lái)濕法腐蝕多晶硅技術(shù)有很大的進(jìn)步，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的多晶硅轉(zhuǎn)換效率達(dá)到15.8%，逼近單晶硅太陽(yáng)電池。太陽(yáng)電池的效率與腐蝕深度關(guān)系很大，如果腐蝕深度太淺，有損傷層殘留，電池的開路電壓和短路電流均會(huì)降低；如果腐蝕過(guò)度，表面起到拋光的作用，反而增大了表面反射率。有研究表明，最佳的腐蝕深度在4.5－5μm[14]。濕法腐蝕多晶硅可用槽式或鏈?zhǔn)降那逑丛O(shè)備，鏈?zhǔn)降那逑丛O(shè)備產(chǎn)量能

116、達(dá)3000片/小時(shí)以上，一個(gè)清洗槽的壽命能清洗200000片以上，每片消耗藥品僅12毫升左右，比堿腐蝕去損傷層制備的電池的提高了0.4%的效率，圖1-3c為多晶硅表面織構(gòu)的形貌。而且鏈?zhǔn)降那逑丛O(shè)備能與其他設(shè)備組合成一條完整的連續(xù)生產(chǎn)線，比槽式清洗設(shè)備</p><p>　　1.3.3 擴(kuò)散制結(jié)</p><p>　　國(guó)內(nèi)絕大部分的太陽(yáng)電池生產(chǎn)商均采用管式擴(kuò)散爐。硅片被垂直放置，通過(guò)推舟進(jìn)入80

117、0-900℃爐管內(nèi)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛下通入氧氣和由氮?dú)鈹y帶出來(lái)的POCl3。反應(yīng)生成的P2O5沉積在硅片表面，磷原子靠濃度梯度場(chǎng)和熱運(yùn)動(dòng)的作用向硅片內(nèi)部擴(kuò)散形成p-n結(jié)。反應(yīng)過(guò)程中生成的Cl2起到清潔硅片表面和爐管的作用，形成的p-n結(jié)較均勻，方塊電阻一般控制在40-55Ω/□，擴(kuò)散時(shí)間為1小時(shí)左右，在單面擴(kuò)散的情況下，每管產(chǎn)量可達(dá)400片。磷在擴(kuò)散過(guò)程中有吸雜作用，能提高材料的少子壽命，擴(kuò)散后的硅片少子壽命一般要在10μs以上。延長(zhǎng)擴(kuò)

118、散時(shí)間，降低最高擴(kuò)散溫度可以改善少子壽命[15]。雙面擴(kuò)散比單面擴(kuò)散有更高的少子壽命和轉(zhuǎn)換效率[16]。目前，閉管擴(kuò)散爐比開管擴(kuò)散爐有更低的能耗而且生成的偏磷酸少，國(guó)際上已有多家公司對(duì)閉管擴(kuò)散設(shè)備與技術(shù)進(jìn)行研究,并取得了一定的成果[17]，國(guó)內(nèi)制造管式擴(kuò)散的主要企業(yè)有中國(guó)第四十八電子工業(yè)研究所和北京七星華創(chuàng)，由于性價(jià)比高，目前中國(guó)大部分的太陽(yáng)電池制造商均采用管式擴(kuò)散。</p><p>　　鏈?zhǔn)綌U(kuò)散是一種重要的產(chǎn)業(yè)

119、化生產(chǎn)技術(shù)，而且能與快速擴(kuò)散技術(shù)很好結(jié)合。經(jīng)處理的磷酸通過(guò)涂源或超聲噴霧的方法均勻附著在硅片表面，再通過(guò)有不同溫區(qū)的鏈?zhǔn)綌U(kuò)爐后制得p-n結(jié)。擴(kuò)散時(shí)間短，不需要復(fù)雜的裝卸片裝置，而且配備無(wú)接觸的方塊電阻在線檢測(cè)，Schmid的鏈?zhǔn)綌U(kuò)散爐每小時(shí)產(chǎn)量可達(dá)1500片以上，完全滿足工業(yè)上大規(guī)模使用的要求。鏈?zhǔn)綌U(kuò)散技術(shù)能簡(jiǎn)易地整合在水平流動(dòng)生產(chǎn)線工藝，沒(méi)有額外的電池必須的手工操作和重新整理，而且使用磷酸，更環(huán)保，更安全。</p>&l

120、t;p>　　選擇性擴(kuò)散可以得到較好的光譜響應(yīng)和較高的開路電壓，有著很好的產(chǎn)業(yè)化前景。德國(guó)Fraunhofer研究所采用LCP(Laser Chemical Processing)制備選擇性發(fā)射結(jié)的太陽(yáng)電池效率已經(jīng)超過(guò)20%[18]。南京中電已經(jīng)采用選擇性擴(kuò)散技術(shù)在生產(chǎn)線上制備的單晶硅太陽(yáng)電池效率能穩(wěn)定達(dá)到17.8% 左右，2008年的產(chǎn)能達(dá)2MW。無(wú)錫尚德的Semiconductor Finger 太陽(yáng)電池克服了傳統(tǒng)絲網(wǎng)印刷太陽(yáng)電

121、池的缺陷，制備出的發(fā)射層結(jié)構(gòu)如圖1-4 [19]，電極方塊電阻為5Ω/□，表面其他地方為100Ω/□， 并于2007年開始試產(chǎn)，平均效率達(dá)17.5%。另外無(wú)錫尚德也在多晶硅太陽(yáng)電池生產(chǎn)線采用氮化硅作掩膜進(jìn)行兩步擴(kuò)散，制得的多晶硅太陽(yáng)電池效率達(dá)15.8 %[20]。選擇性擴(kuò)散是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，采用一步擴(kuò)散或兩步擴(kuò)散，早期的選擇性擴(kuò)散采用光刻制得選擇性發(fā)射結(jié)的窗口，但光刻成本高難以應(yīng)該在大規(guī)模太陽(yáng)電池生產(chǎn)中。對(duì)硅片先進(jìn)行輕摻雜再利用絲

122、網(wǎng)印刷與能腐蝕氮化硅和氧化硅的新型漿料結(jié)合制備窗口，再進(jìn)行重?fù)诫s的方法能形成選擇性發(fā)射結(jié)，而且無(wú)需掩膜，能與目前太陽(yáng)電池生產(chǎn)設(shè)備很好地配合</p><p>　　1.3.4 去邊p-n結(jié)技術(shù)</p><p>　　等離子刻蝕是我國(guó)目前最常用的去邊p-n結(jié)技術(shù)。該技術(shù)成本低廉，一批可以刻蝕300片，但操作過(guò)程難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，而且碎片率較高。采用激光去邊，在電池正面距離邊緣100微米處，用激光刻出

123、十幾微米深的溝，將表面的p-n結(jié)與背面斷開，不會(huì)對(duì)硅片表面造成影響，能提高電池的填充因子，但是減少了電池的有效面積，這種技術(shù)應(yīng)用不多。鏈?zhǔn)交瘜W(xué)腐蝕[21]等技術(shù)有良好的效果，易于提高生產(chǎn)線的自動(dòng)化程度。目前生產(chǎn)鏈?zhǔn)交瘜W(xué)腐蝕設(shè)備的公司主要有Schimd和Rena。Schmid公司背腐蝕設(shè)備每小時(shí)產(chǎn)能可達(dá)3000片以上，碎片率低于千分之三，而且硅片背面被拋光，增加長(zhǎng)波長(zhǎng)光的吸收，提高了短路電流；除去了背層的磷原子和其他雜質(zhì)，印刷背鋁漿后對(duì)開

124、路電壓也有提高。去除背面p－n結(jié)是制備背面點(diǎn)接觸的高效電池的必要手段，隨著硅片的厚度降低，鏈?zhǔn)缴a(chǎn)設(shè)備的優(yōu)勢(shì)會(huì)更加明顯。</p><p>　　1.3.5 減反射膜制備技術(shù)</p><p>　　早期的絲網(wǎng)印刷太陽(yáng)電池采用TiO2和SiO2作減反射膜，但是TiO2對(duì)硅片沒(méi)有鈍化作用，雖然SiO2能很好地鈍化硅片表面，但對(duì)多晶硅體內(nèi)起不到鈍化效果，而且其折射率太低不能起到很好的光學(xué)作用，而且其

125、氧化過(guò)程在高溫下進(jìn)行，不利多晶硅材料的性能。為此，人們尋求更好的減反射膜技術(shù)。日本京瓷公司于1984年首次將PECVD制備氮化硅作減反膜的技術(shù)應(yīng)用在商業(yè)化太陽(yáng)電池生產(chǎn)中，得到了良好的減反射和鈍化效果[22]。</p><p>　　等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)被廣泛應(yīng)用在商業(yè)化生產(chǎn)太陽(yáng)電池中。SiH4和NH3在0.1-1mbar，200-450℃下反應(yīng)，在硅片表面沉積一層約75nm，折射率為2.05的氮

126、化硅沉積在硅片表面，反射率可以降低到3%以下[23]，并起到很好的鈍化效果。PECVD有管式和平板式兩種，平板式的PECVD有更高的產(chǎn)能，管式的PECVD因?yàn)槠涑练e的氮化硅薄膜更加致密，工藝更加穩(wěn)定，片內(nèi)的膜厚差別小，對(duì)多晶硅太陽(yáng)電池起到更好的鈍化效果，但自動(dòng)化程度不如平板的。隨著工藝的發(fā)展，有甚高頻PECVD，微波PECVD，遠(yuǎn)程PECVD等，如何減少對(duì)電池表面的輻射損傷，增加膜層中的氫含量，提高表面及體鈍化效果和得到合適的折射率是優(yōu)

127、化工藝的關(guān)鍵。除了PECVD技術(shù)制備氮化硅外，常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)，低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)，磁控濺射也能制備出氮化硅減反射膜。</p><p>　　1.3.6 絲網(wǎng)印刷和燒結(jié)</p><p>　　1.3.6.1 銀電極</p><p>　　目前工業(yè)上絲網(wǎng)印刷的細(xì)柵線在110-130μm，主柵為1.5-2mm，因此遮光而導(dǎo)致的效率損失在8%左右[

128、24]。如何改進(jìn)現(xiàn)有的平面印刷技術(shù)，使得它的電極寬度進(jìn)一步減小是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。</p><p>　　從印刷設(shè)備來(lái)看，絲網(wǎng)印刷的自動(dòng)化程度可以滿足工業(yè)化要求，一般進(jìn)口的自動(dòng)化印刷線都采用CCD數(shù)碼相機(jī)檢測(cè)絲網(wǎng)基準(zhǔn)，智能化技術(shù)自動(dòng)校準(zhǔn)晶片位置，每小時(shí)產(chǎn)量大約1000片。如何使印刷壓力更加均勻，在薄片化的形勢(shì)下進(jìn)一步降低碎片率是設(shè)備商們需要考慮的問(wèn)題。從前電極銀漿來(lái)看，如何能在電極燒結(jié)的過(guò)程中選擇性地溶解氮化硅，避免

129、過(guò)深進(jìn)入硅體，改良漿料成分，使其能適合大方塊電阻的太陽(yáng)電池是漿料制備商需要解決的主要問(wèn)題?，F(xiàn)在許多工廠均采用了進(jìn)口銀漿如：杜邦的PV149,PV159，國(guó)內(nèi)在銀漿開發(fā)應(yīng)用方面需要急起直追。</p><p>　　一般來(lái)說(shuō)，銀漿的成分為：70-80wt%為0.1-0.3μm大小的銀顆粒，1-10wt%玻璃料(PbO-B2O3-SiO2)和20wt%左右的有機(jī)溶劑[25]。銀顆粒是形成良好歐姆接觸的主要成分，玻璃料在燒

130、結(jié)過(guò)程中起穿透減反射膜，降低銀熔點(diǎn)的作用使其形成良好的歐姆接觸，有機(jī)溶劑保持漿料有適當(dāng)?shù)酿ざ?。如果漿料黏度過(guò)大容易導(dǎo)致斷柵，黏度過(guò)少時(shí)，柵線則不能形成良好的高寬比。德國(guó)Fraunhofer研究所采用兩步金屬化制備電極，第一步先通過(guò)aerosol jet技術(shù)沉積40μm寬的籽晶電極，再用Light-induced plating的方法使電極變厚形成的電極截面如圖1-5[26]。制備出來(lái)的Cz-Si單晶硅太陽(yáng)電池效率為18.3%，多晶硅太陽(yáng)

131、電池效率為16.7%[27]。這種技術(shù)已經(jīng)在Schmid公司的設(shè)備上得到應(yīng)用。另外，采用無(wú)接觸的Inkjet printing[27]技術(shù)也能制備電極，而且還能用于刻槽，表面織構(gòu)等，在硅表面腐蝕出所需要的圖案，CSG solar公司在2006年成功地將此技術(shù)應(yīng)該用在薄膜電池生產(chǎn)中。</p><p>　　通過(guò)燒結(jié)形成歐姆接觸的機(jī)理仍然在爭(zhēng)論中。Ballif等[28]認(rèn)為在高溫下，Si和Ag熔解在玻璃料中，冷卻時(shí)Si

132、再結(jié)晶，Ag隨機(jī)生長(zhǎng)在Si中，這種解釋是基于觀察過(guò)燒的樣品。Hillali等[29]認(rèn)為Ag顆粒熔解在SiO2層中，急冷下再結(jié)晶。但是Schubert等[30]人通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明Ag在高溫下與SiO2的熔解要一段時(shí)間。Young等[31]人認(rèn)為PbO-B2O3-SiO2等金屬氧化物MO能與Si發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成金屬M(fèi)和SiO2。Ag，Si熔解在液態(tài)M中，腐蝕穿透減反射膜，進(jìn)入硅表面。在急冷下，根據(jù)相圖Ag和M被分開，Ag再結(jié)晶與Si的發(fā)

133、射層形成歐姆接觸，值得注意的是Ag與n型Si之間存在一層超薄的SiO2，通過(guò)“隧道效應(yīng)”導(dǎo)電。這層超薄的SiO2阻止了Ag進(jìn)一步進(jìn)入發(fā)射區(qū)，對(duì)于提高并聯(lián)電阻有重要的作用。這也是導(dǎo)致串聯(lián)電阻變大的一個(gè)重要因素，因此漿料中玻璃料的含量需要嚴(yán)格控制。</p><p>　　1.3.6.1 鋁背場(chǎng)</p><p>　　為了提高電池效率，背表面也需要降低反射率和鈍化，工業(yè)中背表面鈍化是利用絲網(wǎng)印刷技

134、術(shù)將Al覆蓋在硅片上以合金化。鋁背場(chǎng)(BSF) 的厚度，均勻性，反射率和燒結(jié)后電池的彎曲度很大程度上由印刷在硅片背面的鋁漿的厚度決定。一般鋁漿的干重(經(jīng)烘干后鋁漿的重量)控制在6-10mg/cm2，鋁漿的干重越大，硅片經(jīng)燒結(jié)后彎曲度越大。鋁，硅在577℃時(shí)可以生成共晶組織。根據(jù)Al-Si二元相圖，在加熱過(guò)程中，會(huì)有一種液相的Al-Si相產(chǎn)生。當(dāng)溫度降低時(shí)，硅發(fā)生再結(jié)晶，根據(jù)溶解度曲線可知，硅中會(huì)融解一定的鋁，形成一個(gè)P+的背表

135、面場(chǎng)層。經(jīng)優(yōu)化燒結(jié)工藝后得到的P+-Si區(qū)厚度約為6-7μm[31]，Al背場(chǎng)的SEM截面圖如圖1-6所示。由于全鋁背場(chǎng)的表面復(fù)合速度仍然較高，背面采用二氧化硅或氮化硅[33]實(shí)行背面鈍化是工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)。背面鈍化后使用激光局部燒熔技術(shù)(LFC)產(chǎn)生極好的背場(chǎng)，制得的FZ-Si太陽(yáng)電池效率達(dá)21.6%[34]。Jan-Frederik等采用鋁膜替代真空蒸鍍的鋁電極，采用LFC技術(shù)后也能得到19%以上的效率[35]。</p&g

136、t;<p>　　1.4 商業(yè)化的高效太陽(yáng)電池</p><p>　　科學(xué)家們很早就制備出效率超過(guò)20%的高效太陽(yáng)電池，但是目前已經(jīng)得到商業(yè)化生產(chǎn)的高效太陽(yáng)電池為數(shù)不多，其中三洋公司的HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin-layer)太陽(yáng)電池，BP solar公司的(Buried contact)BC太陽(yáng)電池，Sunpower公司的IBC(Interdigit

137、ated back contact)太陽(yáng)電池是典型代表。其效率和產(chǎn)能如表1-2所示。另外Siemens solar公司的BSF(Boron back suface fields)太陽(yáng)電池也有很好的發(fā)展前景。</p><p>　　目前，尚德太陽(yáng)能電力通過(guò)Pluto技術(shù)將量產(chǎn)轉(zhuǎn)換效率18.8％的單晶硅型、17.2％的多晶硅太陽(yáng)電池[38]。這一轉(zhuǎn)換效率超過(guò)了2009年2月臺(tái)灣太陽(yáng)能電池單元專業(yè)廠商昱晶能源（Ginte

138、ch Energy）作為全球最高宣布的17.1％和16.6％。這種技術(shù)是以澳大利亞新南威爾士大學(xué)（The University of New South Wales，UNSW）開發(fā)的PERL（Passivated Emitter and Rear Locally-diffused）技術(shù)為基礎(chǔ)。UNSW借助PERL技術(shù)實(shí)現(xiàn)了24.7％的電池單元轉(zhuǎn)換效率。尚德的Pluto技術(shù)吸收了部分PERL技術(shù)，不僅降低了電池單元表面的光反射，而且在陽(yáng)光

139、不直接照射的時(shí)段亦能集光。此外，通過(guò)使電池單元表面的布線圖案微細(xì)化，從而擴(kuò)大了受光面積。</p><p>　　三洋電機(jī)的HIT（heterojunction with intrinsic thin layer）太陽(yáng)能電池厚度僅為85μm，削減到了原來(lái)的1/2以下，而且約10cm見(jiàn)方的（103.3cm2）單元仍可獲得高達(dá)21.4％的轉(zhuǎn)換效率[39]。實(shí)現(xiàn)薄型化有助于削減硅材料的成本。新型HIT太陽(yáng)能電池的開路電壓較

140、高，達(dá)到739mV。短路電流為37.3mA/cm2，填充因子（FF）為0.776。三洋電機(jī)此前曾經(jīng)開發(fā)出了轉(zhuǎn)換效率為22.3％的HIT太陽(yáng)能電池。不過(guò)，該太陽(yáng)能電池的厚度約為200μm。雖然此次大幅削減了厚度，但轉(zhuǎn)換效率幾乎沒(méi)有降低，開路電壓也較原來(lái)的725mA/cm2有所提高。晶體硅太陽(yáng)電池正向更薄更高效率的方向發(fā)展，正向很多常規(guī)的技術(shù)發(fā)起挑戰(zhàn)。在未來(lái)的工業(yè)化生產(chǎn)中將需要高度的自動(dòng)化來(lái)降低碎片率，良好的鈍化和陷光技術(shù)來(lái)克服晶體硅的光吸

141、收系數(shù)小，硅片變薄的情況。激光技術(shù)是未來(lái)工業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵，它將應(yīng)該用于形成背電極，去邊p-n結(jié)和刻槽等技術(shù)。</p><p>　　1.5 課題的研究?jī)?nèi)容和研究意義</p><p>　　目前制約光伏行業(yè)發(fā)展的主要瓶頸是成本和轉(zhuǎn)換效率。盡管多晶硅太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率不如單晶硅太陽(yáng)電池，但是其制造成本更低，單片的功率更大，而且在市場(chǎng)份額上占首位。硅片的表面處理是電池制造首先要面對(duì)的一個(gè)環(huán)節(jié)。經(jīng)過(guò)

142、澆鑄制造的多晶硅，具有各個(gè)取向的晶粒，還存在大量晶界、位錯(cuò)等缺陷，這些特點(diǎn)決定了多晶硅表面處理的復(fù)雜性。多晶硅與酸反應(yīng)是十分復(fù)雜的過(guò)程，溶液各個(gè)組份的濃度、溫度、腐蝕深度都會(huì)對(duì)硅片表面形貌產(chǎn)生影響。如何得到良好的表面織構(gòu)是行業(yè)內(nèi)一直以來(lái)研究的熱點(diǎn)之一。利用氫氟酸和硝酸的腐蝕液還可以用于去除背結(jié)。</p><p>　　本文首先研究氫氟酸和硝酸混合溶液對(duì)多晶硅表面的腐蝕。系統(tǒng)地對(duì)溶液中兩種酸濃度的變化、腐蝕深度對(duì)硅片

143、表面形貌、晶格缺陷處腐蝕深度的影響進(jìn)行分析。然后嘗試采用采用激光在硅片表面刻蝕，然后利用化學(xué)方法去除殘余和損傷，制得各向同性的表面形貌。通過(guò)SEM，Hitachi U-4100分光光度計(jì)和Semilab WT2000少子壽命儀分析了表面織構(gòu)化后的表面形貌，反射率和少子壽命。最后利用氫氟酸和硝酸的腐蝕液研究去除背結(jié)的多晶硅太陽(yáng)電池的性能。</p><p>　　第二章 各向同性酸腐多晶硅表面織構(gòu)化工藝</p&

144、gt;<p>　　濕法化學(xué)腐蝕是半導(dǎo)體制造的一項(xiàng)基本技術(shù)，雖然不能滿足當(dāng)今的制備集成電路芯片的要求，但對(duì)于太陽(yáng)電池的制備來(lái)說(shuō)仍是一種性價(jià)比高，容易與現(xiàn)在生產(chǎn)線結(jié)合的技術(shù)。本篇采用HF/HNO3的體系，研究各向同性腐蝕法制備多晶硅絨面的表面形貌反射率與形成機(jī)理。通過(guò)優(yōu)化各種參數(shù)，獲得了腐蝕速度平緩，表面形貌介于微裂紋與氣泡狀之間，能與目前太陽(yáng)電池后續(xù)工藝相適應(yīng)的多晶硅絨面。</p><p>　　2.1

145、　多晶硅表面織構(gòu)化工藝</p><p>　　當(dāng)前太陽(yáng)電池企業(yè)普遍面臨著硅材料短缺，價(jià)格昂貴的問(wèn)題，因此，為了降低成本，硅片厚度不斷減薄。按照M.A.Green計(jì)算硅電池的極限效率，80μ能形成不同形狀的臺(tái)階，為以后電極制備帶來(lái)麻煩。因此，不能用傳統(tǒng)的單晶硅絨面制備技術(shù)。為了提高多晶硅電池效率，尋找一種理想的多晶硅絨面制造技術(shù)具有重要的意義。因此，很多研究小組從事多晶硅絨面的研究并嘗試多種方法，現(xiàn)討論如下：<

146、/p><p>　　2.1.1 機(jī)械刻槽</p><p>　　將一系列的刀片固定在同一軸上，在硅片表面形成一系列U型或V型溝槽。其工藝簡(jiǎn)單，圖形均勻，生產(chǎn)量能也滿足工業(yè)化要求，但槽的深度太大，一般為50μm，影響太陽(yáng)電池電極的制作，并且造成較大的浪費(fèi)，不適合較薄的硅片?？滩酆笠鸬谋砻鏅C(jī)械損傷，需要用酸或堿溶液將損傷層除去。因此，目前很少使用。</p><p>　　2.1

147、.2 激光刻蝕</p><p>　　用激光在多晶硅表面刻蝕由Zolper[43]等最先提出，并很大地提高了短路電流，制備的電池效率為16.7%。但這種方法對(duì)硅片表面損傷大而且容易造成短路。Malcolm Abbott[44]對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)，大大減少了因?yàn)榧す舛a(chǎn)生的缺陷，并制備了18.4%的太陽(yáng)電池，但其要求生產(chǎn)成本高，設(shè)備復(fù)雜，短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。</p><p>　　2.1.3

148、 反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)</p><p>　　反應(yīng)離子刻蝕制備多晶硅表面的技術(shù)得到了廣泛的研究。目前最高效率的多晶太陽(yáng)電池表面織構(gòu)也是采用反應(yīng)離子刻蝕制備的[45]?？涛g的過(guò)程與晶體的取向無(wú)關(guān)，無(wú)接觸的過(guò)程消耗極少硅，反應(yīng)條件容易控制，制備的絨面比較均勻，能夠達(dá)到良好的陷光效果，可是在降低表面反射的同時(shí)增加表面載流子的復(fù)合，成本高，耗時(shí)長(zhǎng)，產(chǎn)量低，但相對(duì)激光刻蝕和機(jī)械刻蝕更具競(jìng)爭(zhēng)力，目前尚未被廣泛應(yīng)用。反應(yīng)離子刻蝕仍是

149、未來(lái)晶體硅表面織構(gòu)化發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)[46]。</p><p>　　2.1.4 光刻加化學(xué)腐蝕技術(shù)</p><p>　　先在多晶硅表面制作Si3N4作為掩膜，采用各向同性的酸溶液腐蝕形成蜂窩狀的結(jié)構(gòu)[47],得到很好的陷光效果，可是用到了光刻技術(shù)，成本高，工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。</p><p>　　2.1.5 電化學(xué)腐蝕法</p><p&g

150、t;　　電化學(xué)腐蝕制備出的多晶硅絨面減反效果良好，但影響的因素多，且大面積硅片腐蝕時(shí)需要通大電流，電流在硅片上分布復(fù)雜，均勻性難以保證，需要附加設(shè)備。</p><p>　　2.1.6 化學(xué)腐蝕法</p><p>　　由于各向同性化學(xué)腐蝕法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為近幾年人們研究的熱點(diǎn)。在純的HF溶液中，硅腐蝕的速度很慢，加入適當(dāng)?shù)难趸瘎┛梢源蟠筇岣叻磻?yīng)速率，其中采用CrO3、K2

151、CrO7或硝酸作氧化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)?？墒怯捎诙嗑Ч璞砻娓鞣N微觀缺陷和氫氟酸、氧化劑溶液反應(yīng)很復(fù)雜，目前多晶硅工藝還有很多問(wèn)題沒(méi)有得到解決。多種添加劑如醋酸，它并不參加反應(yīng)，而是通過(guò)減少反應(yīng)劑的濃度起到緩和反應(yīng)的作用；如H3PO4，H2SO4[48] 作為稀釋劑，使得反射系數(shù)降低到15%。文獻(xiàn)中NH4NO3[49]的加入起到調(diào)節(jié)腐蝕速度，腐蝕形貌，增強(qiáng)溶液穩(wěn)定性的作用，但對(duì)降低反射率的作用不大。亞硝酸鈉(NaNO2)[50]作為

152、催化劑來(lái)減少初始反應(yīng)時(shí)間并且控制反應(yīng)的劇烈程度，H2SO4對(duì)整個(gè)腐蝕液起到一種穩(wěn)定的作用，得到多晶硅太陽(yáng)電池在沒(méi)有沉積減反射膜時(shí)的反射系數(shù)為9.8%。但是添加劑會(huì)引入雜質(zhì)，清洗時(shí)要更加注意。有人提出一種用酸蒸汽腐蝕Chemical Vapor Etching (CVE)硅片的方法[51]，使硅片暴露在酸的蒸汽中，通過(guò)控制HF/HNO3的比值、混合液的溫度和硅片暴露時(shí)間，可以有效控制反</p><p>　　化學(xué)腐蝕

153、易在多晶硅表面形成一層均勻的多孔硅膜[53]。這層薄膜具有極低的反射效果，但它不利于后續(xù)工藝的進(jìn)行，有人提出可以先做電池，然后在發(fā)射區(qū)上面腐蝕形成一層多孔硅來(lái)達(dá)到減反射效果[54],但是發(fā)射區(qū)只有0.3～0.5μm，對(duì)多孔硅層的厚度要求十分嚴(yán)格，使得厚度難以控制。所以，生產(chǎn)上出現(xiàn)的多孔硅一般要用稀釋的NaOH除去。</p><p>　　2.1.7 腐蝕深度的研究</p><p>　　Y.

154、 Nishimoto[55]指出，對(duì)于氣泡狀織構(gòu)，其反射率最低也只能接近15%。因此，微裂紋深度是影響反射率的重要因素。在酸腐蝕處理中，腐蝕時(shí)間直接影響</p><p>　　到電池的性能，時(shí)間越長(zhǎng)，刻蝕越深。如果時(shí)間過(guò)短，表面損傷就沒(méi)有完全被除掉，影響電池效率；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，腐蝕出來(lái)的凹坑尺寸就太大，增大了反射系數(shù)。文獻(xiàn)[56]中給出腐蝕深度與效率之間的關(guān)系，如圖2－1所示。在腐蝕深度為4～5μm的時(shí)候可以達(dá)到最佳效

155、果。</p><p>　　2.2 硅腐蝕的化學(xué)反應(yīng)原理</p><p>　　硅片的濕法腐蝕是先將硅氧化，然后通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使一種或多種氧化物溶解。在同一腐蝕液中，由于混有各種試劑，所以上述兩個(gè)過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的。這種氧化化學(xué)反應(yīng)要求有陽(yáng)極與陰極，而腐蝕過(guò)程沒(méi)有外接電壓，所以硅片表面上的點(diǎn)便作為隨機(jī)分布的局域化陽(yáng)極與陰極，每個(gè)局域化區(qū)(大于原子尺度)在一段時(shí)間內(nèi)既起陽(yáng)極作用又起陰極作用。如果起