論文綜述：微膠囊電子墨水電子紙的制備研究

1、<p>　　哈爾濱商業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）</p><p>　　微膠囊電子墨水電子紙的制備研究</p><p>　　學(xué) 生 姓 名 庹學(xué)梅 </p><p>　　指 導(dǎo) 教 師 楊春莉 </p><p>　　專 業(yè) 印刷工程 &l

2、t;/p><p>　　學(xué) 院 輕工學(xué)院 </p><p>　　2015年6月10日</p><p><b>　　1 緒 論</b></p><p>　　1.1 研究目的與意義</p><p>　　電子紙（electronic Paper，簡稱E-pa

3、per），它是一種新型的顯示器，最大特色在于能自由彎曲，與紙的非常相似，且其色彩對比高、分辨率高、耗電量小、制造成本低。目前市場上所銷售的絕大多數(shù)電子紙產(chǎn)品都是采用了電子墨水技術(shù)，電子墨水是一種多功能材料，我們其研究重點主要集中在電泳顆粒以及顯示微膠囊的制備等上[1]。</p><p>　　書籍、報刊成為重要的信息儲存和傳播的媒體[2], 不管怎樣在我們生活中閱讀依然占了相當(dāng)大的比重，在音樂信息、影像信息完成數(shù)字

4、化后，印刷的數(shù)字化也在近年悄然興起。 近年來，關(guān)于類似紙質(zhì)印刷品效果的電子紙已進人了實用化、普及化階段，開始正式走入人們的日常生活。</p><p>　　電子紙[3]是一種新型的顯示器，最大特色在于能自由彎曲，與紙的非常相似，且其色彩對比高、分辨率高、耗電量小、制造成本低。目前市場上所銷售的絕大多數(shù)電子紙產(chǎn)品都是采用了電子墨水技術(shù)，電子墨水是一種多功能材料，我們其研究重點主要集中在電泳顆粒以及顯示微膠囊的制備等上

5、[4]。</p><p>　　電子紙顯示技術(shù)依靠太陽光或室內(nèi)照明或者光的反射實現(xiàn)顯示，擁有非常大的存儲能力，可存數(shù)量達數(shù)千冊圖書資料，并能隨時更新顯示不同信息。逐漸取代傳統(tǒng)紙質(zhì)承印物，成長為新的綠色信息媒介，是電子紙技術(shù)肩負的重大使命。當(dāng)前的電子紙顯示技術(shù)已經(jīng)允許量產(chǎn)黑白顯示的電子書，但是彩色電子紙顯示技術(shù)仍然處于研發(fā)階段[4]。</p><p>　　電子墨水有許多優(yōu)點，括易讀性，柔性顯示

6、，對比度好，廉價易制造和低功耗。與其它顯示技術(shù)相比，電子墨水的反射率，因為電子墨水是柔軟的，它可以用到原先顯示技術(shù)必須要用到剛勁堅硬和平的表面所不能用的地方。電子墨水可以用到紙上，產(chǎn)生柔性書和報紙一樣的顯示效果。它也可以打印到布上，或者打印到類似手機和其它電器非平面的的曲形表面。</p><p>　　20世紀70年代，日本首先研究出電泳顯示技術(shù)，然而最初研究出的普通電泳由于存在顯示壽命短、不穩(wěn)定、彩色化困難等諸多

7、缺點，實驗曾一度中斷。</p><p>　　早在1969年，Paul F Evans就發(fā)明了電泳顯示器，但由于顆粒的團聚、結(jié)塊和側(cè)遷移等不穩(wěn)定因素，以至于在其后的近二十年里進展十分緩慢。直到上世紀末，麻省理工學(xué)院媒體實驗室提出了電子墨水(electrophoretic ink)的概念，創(chuàng)新性的用微膠囊將顏料顆粒和深色染料溶液進行包裹，克服了電泳顆粒在大尺度范圍內(nèi)易團聚、沉積及器件制備

8、困難的不足，提高了其穩(wěn)定性，延長了使用壽命，并且在外電場作用下實現(xiàn)了可逆，雙穩(wěn)態(tài)的微膠囊化電泳顯示，才使得電泳顯示技術(shù)從眾多顯示技術(shù)中脫穎而出，成為極具發(fā)展?jié)摿Φ碾娮语@示技術(shù)之一。</p><p>　　直到上世紀90年代中后期，美國麻省理工學(xué)院利用電泳技術(shù)發(fā)明了電泳油墨（又稱電子墨水），極大地促進了該技術(shù)的發(fā)展。電子墨水技術(shù)即是利用極其微小的“膠囊”，將帶有負電的黑色顆粒與帶有正電的白色顆粒封裝在“膠囊”之中，形

9、成所謂的“電子墨滴”。因此實現(xiàn)微膠囊化是實現(xiàn)電子墨水顯示的必要條件。</p><p>　　1.2 微膠囊電子墨水在國內(nèi)的研究現(xiàn)狀 </p><p>　　王登武[15]等用一步法制備明膠-阿拉伯樹膠電子墨水微膠囊，先用溶有硬脂酸的甲苯溶液對Ti02納米顆粒進行表面改性處理，以油溶紅為背景色，以Span80為電荷控制劑，用TCE作為分散劑配置成紅白顯示電泳基液，以明膠--阿拉伯樹膠為壁材

10、，通過一步復(fù)凝聚法制備了白色電子墨水微膠囊。研究分析表明：改性的TiO2顆粒在TCE中有良好的分散性和光學(xué)性能。</p><p>　　苗茜[12]等研究紅白色電子墨水微膠囊的制備與顯示，以Span80為電荷控制劑，四氯乙烯為分散介質(zhì)，油溶紅為背景色，完成電泳液的配置，并以此作為囊芯，以明膠-阿拉伯樹膠為壁材，用復(fù)合凝聚法制備成紅白色電子墨水微膠囊。研究結(jié)果表明電荷控制劑Span80濃度為2%時膠囊內(nèi)顆粒分布良好對

11、電場的響應(yīng)快，且膠囊的粒徑均勻。將微膠囊涂覆在ITO玻璃上，制成電子墨水顯示原型器件。在直流電壓的驅(qū)動下，電了墨水顯示原型器件實現(xiàn)了圖形的顯示。</p><p>　　李路海[13]等在制備明膠/阿拉伯膠微膠囊時，向體系內(nèi)添加脲醛樹脂預(yù)聚物，得到團聚相對較少、表面平滑的微膠囊，但是該膠囊在機械性、氣密性等方面仍需改進，否則無法制備出性能優(yōu)良的電子墨水器件。</p><p>　　左朝陽[14]

12、等首先通過加水稀釋使明膠/阿拉伯膠形成凝聚相包裹在芯材周圍后，再通過調(diào)節(jié)pH值，使溶液中明膠和阿拉伯膠進一步反應(yīng)，制得白色和黃色電子墨水微膠囊并研究了表面活性劑、溫度、pH值、攪拌速度、固化劑、稀釋水量等對微膠囊制備的影響。</p><p>　　我國電泳顯示研究起步較晚，只有近十年的歷史，主要以基礎(chǔ)理論和模仿實驗為主，研究內(nèi)容主要涉及在電泳粒子的制備，電泳粒子的表面改性，以酚醛樹脂和阿拉伯樹膠-明膠為壁材的微膠囊

13、包覆等方面。我國主要從事電泳材料研究的單位有西北工業(yè)大學(xué)[15]、和天津大學(xué)[18]等。與國外差距較大。因此不斷研究開發(fā)新的電泳顆粒，采用新的表面改性方法及選擇新的改性物，是改善電泳顆粒性能，進提高電子墨水顯示器性能的可行方法。</p><p>　　1.3 微膠囊電子墨水在國外的研究現(xiàn)狀</p><p>　　B. Can iskey[16]提出用微膠囊將顏料顆粒和深色染料溶液進行包裹，

14、克服了電泳顆粒在大尺度范圍內(nèi)易團聚、沉積及器件制備困難的不足，提高了其穩(wěn)定性，延長了使用壽命才使得電泳顯示技術(shù)從眾多顯示技術(shù)中脫穎而出，成為極具發(fā)展?jié)摿Φ碾娮语@示技術(shù)之一。 </p><p>　　M. P.L. Werts、M.Badila[22]等用三種不同的聚合方法制備了表面覆蓋有交聯(lián)PS的TiO2的復(fù)合粒子，并以此作為電泳顆粒。一種是先用硅烷偶聯(lián)劑TPM來改性Ti02納米顆粒，再加入St/DVB與改性后的T

15、iO2顆粒根據(jù)沉淀聚合的方法發(fā)生反應(yīng)制得雜化粒子，一種是直接法，即將原料全部加入溶液進行反應(yīng)，也可制得此無機復(fù)合粒子；另外一種就是用反相微懸浮聚合的方法，在超聲震蕩的條件下制備所需的電泳顆粒。最后將制得的電泳顆粒配成電泳顯示液，用于顯示器件，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)改性后的電泳顆粒的顯示效果明顯改善。</p><p>　　Lee Soon Park[20]等制備了用于電泳顯示的TiO2納米粒子的制備條件以及在電泳顯示中的應(yīng)用，

16、研究發(fā)現(xiàn)：高電荷態(tài)TiO2粒子可以用1.0gTiO2顆粒，0.5g硅烷添加劑作為電荷控制劑，0.5g分散劑溶于100ml環(huán)己酮在容器內(nèi)懸浮8-10h，然后用0.4g醋酸處理制得。帶陽離子電荷的TiO2顆粒的Zeta電位和流動性良好，適合運用于電子紙顯示器。</p><p>　　Y．Rong[21]等用復(fù)凝聚法制各了明膠／苯乙烯.馬來酸酐共聚物微膠囊，囊壁結(jié)構(gòu)致密、表面光滑、均勻，有良好的密封性。同時他們用該法制備

17、了四種單色含亞微米電泳粒子微膠囊，并將其制成電泳顯示原型器件，在較低的直流電壓(9V)驅(qū)動下實現(xiàn)了文字顯示。</p><p>　　在國內(nèi)E-Ink公司的EPD電子紙技術(shù)（或即電子墨水技術(shù)）索尼電子書、亞馬遜Kindle以及當(dāng)前國內(nèi)市場上的電子書均采用了E-Ink技術(shù)。 07年“E-Ink Triton”將是電子書革命的重要里程碑。E Ink擁有使?jié)h王愿景變?yōu)楝F(xiàn)實的成熟技術(shù)、制造能力和專業(yè)知識。借助E-Ink Tr

18、iton技術(shù)，漢王將發(fā)布世界上首款依賴電子墨水的彩色電子書閱讀器。”</p><p>　　1.4 本論文的主要研究內(nèi)容</p><p>　　本文主要研究電泳顆粒微膠囊化的必要性，微膠囊的制備原理，通過試驗對實驗現(xiàn)象和光學(xué)圖的捕捉顯示，根據(jù)試驗條件設(shè)置對照組，探究對制備微膠囊的囊壁的配比，表面活性劑的選擇及用量、攪拌速度、滴酸速度等對微膠囊粒徑的大小分析，分散性和囊壁厚度和均勻性的影響，以

19、求得到最佳方案。 </p><p>　　本文選用了明膠阿拉伯樹膠這樣的天然高分子材料作為囊壁物質(zhì)，這樣的選擇首先是無毒無害，其次高分子，高分子、的密度會比無碳酸鈣、碳酸鎂，磷酸鈣、滑石粉等等這些無機的物質(zhì)小，不會只受外界的范德華力影響而發(fā)生沉聚現(xiàn)象，在電子墨水電子紙張的電泳顯示過程中響應(yīng)速度相應(yīng)較快，閱讀效果更好，更適合讀者的閱讀需求。</p><p>　　2 微膠囊制備原理&

20、lt;/p><p>　　根據(jù)微膠囊形成的機制和基本條件，微膠囊化主要分物理和化學(xué)方法兩類，物理方法包括復(fù)合凝聚法、單凝聚法、油相分離法、干燥浴法、融化分散冷凝法等等?；瘜W(xué)方法則有界面聚合法、原位聚合法、懸浮聚合法。物理化學(xué)法主要有鍋包法，空氣懸浮成膜法，復(fù)合凝聚法 [7]。本章結(jié)將會分別簡單介紹幾個典型包覆聚合方法。</p><p>　　2.1 電子墨水微膠囊的制備</p>&

21、lt;p>　　微膠囊技術(shù)是指將固體顆粒、液體微滴或氣體作為膠囊的芯體材料，在其外形成一層連續(xù)而薄薄的的包裹的狀態(tài)。微膠囊是由囊芯材料和囊壁材料構(gòu)成的。膠囊技術(shù)關(guān)鍵在于選擇滿足一定特性要求的包裹工藝和囊壁材料[6]。本文主要是通過對可能改變微膠囊的成型和粒徑分布和囊壁的因素來預(yù)測并進行改變相關(guān)因素水平的實驗來驗證可能性，并通過改變水平來完善使實驗結(jié)果呈現(xiàn)最好的狀態(tài)，制備符合要求的微膠囊。</p><p>　　

22、選擇合適的壁材也是至關(guān)重要的的一點，由于微膠囊的制備涉及很多相關(guān)的學(xué)科知識，包括物理和膠體化學(xué)，高分子物理化學(xué)、材料科學(xué)、分散與干燥技術(shù)、微膠囊的應(yīng)用技術(shù)[3]，需要我們掌握更多的知識才能達到融會貫通，厚積薄發(fā)的作用。</p><p>　　2.1.1 界面聚合法</p><p>　　界面聚合反應(yīng)[17]的位置就是在相的界面處進行的反應(yīng)，一般為水相和另一種不溶于水的介質(zhì)之間的位置。<

23、/p><p>　　囊壁是有兩類單體的聚合反應(yīng)形成的，參加聚合反映的單體至少有兩類，就是油溶性的和水溶性的兩類，這兩類分別位于囊芯的內(nèi)外，并在囊芯的表面進行反應(yīng)，形成聚合物薄膜[9]。</p><p>　　在相與相之間，由于反應(yīng)條件的限制，使得更適合液相囊芯的微膠囊制備。</p><p>　　2.1.2 原位聚合法</p><p>　　原位聚合[

24、11]和界面聚合的一個不同點就是在反應(yīng)的場所是在某個特定的固定相內(nèi)，而不是兩者之間的界面，一般存在囊芯的外部，呈完全浸浸濕狀態(tài)，通過機械作用將囊芯分散，適合于固相囊芯材料的反應(yīng)，在囊芯材材料的表面直接反應(yīng)，囊壁材料在表面交聯(lián)聚合形成外殼，這樣就可以有效的實現(xiàn)完全微膠囊化，因此這樣的方式非常適合固體囊芯的微膠囊形成。</p><p>　　一般過程就是在溶有電泳顆粒的油溶的有機溶劑和水性的分散劑形成的分散體系中，通過

25、改變反應(yīng)條件來實現(xiàn)微膠囊化的[10]。</p><p>　　2.1.3 復(fù)合聚合法</p><p>　　復(fù)凝聚就是當(dāng)溶液中含有兩種或者多種帶有相反電荷的線性無規(guī)則的聚合物材料時，將囊芯物質(zhì)分散在聚合物的親水膠體溶液中，在改變適當(dāng)外界條件后能夠使得帶相反電荷的高分子材料之間發(fā)生靜電作用[8]。相反電荷的高分子電荷在相互的吸引作用后溶解并產(chǎn)生了相分離，體系分離出的兩相分別為稀釋膠體相和凝聚膠

26、體相，膠體自溶液中凝聚出來的現(xiàn)象。</p><p>　　和懸浮聚合一樣，它主要也是有分散劑、分散介質(zhì)、囊芯單體、還有水構(gòu)成。</p><p>　　自溶液中凝聚出來的膠體就可以作為囊芯的外殼，包覆在囊芯材料的周圍形成微膠囊。由于此方法是在是溶液中進行的，所以囊芯物質(zhì)則必須為非水溶性的固體或者液體。復(fù)合凝聚的方法凝聚了界面聚合和原位聚合的優(yōu)點，所以其應(yīng)用的范圍自然就更加的廣泛。</p&g

27、t;<p>　　其特點就是之前說的囊壁材料是由帶相反電荷的高分子材料發(fā)生靜電反應(yīng)而形成囊壁材料的，如果為高分子材料的話，由此可以簡單假設(shè)，是否會有囊壁的配比遠遠大于囊芯時候會使形成的囊壁結(jié)構(gòu)無限的堆積，使得微膠囊的囊壁遠大于正常囊壁粒徑，正常囊壁的厚度，什么樣的配比才是最佳？由此設(shè)計了相關(guān)的試驗方案。</p><p>　　就囊壁的材料篩選而言，本文選用了明膠阿拉伯樹膠這樣的天然高分子材料作為囊壁物質(zhì)

28、，這樣的選擇首先是無毒無害，其次高分子，高分子、的密度會比無碳酸鈣、碳酸鎂，磷酸鈣、滑石粉等等這些無機的物質(zhì)小，不會只受外界的范德華力影響而發(fā)生沉聚現(xiàn)象，在電子墨水電子紙張的電泳顯示過程中響應(yīng)速度相應(yīng)較快，閱讀效果更好，更適合讀者的閱讀需求。</p><p>　　囊壁材料的關(guān)鍵是水溶性的明膠是一種天然的兩性高分子化合物，無毒且具有非常好的成膜性，其分子鏈是由很多的結(jié)構(gòu)不同的氨基酸構(gòu)成的，是非常適合用于微膠囊化的材

29、料。由于氨基酸分子是同時含有可酸式電離和可堿式電離基團的兩性離子電解質(zhì)。在等電點式時兩種電離程度相等，氨基酸以中性的偶極離子方式存在不受外加電場的影響。明膠溶液的ＰＨ值在等電點以上時，是帶負電的，在ＰＨ值在等電點之下時，氨基酸的電荷顯示會帶正電，氨基酸的電荷也會發(fā)生反應(yīng)，就會使明膠粒子在聚陽和聚陰離子之間相應(yīng)的變化。</p><p>　　而在阿拉伯樹膠則只含有羧酸基團，是帶有負電荷的聚陰離子體，其水溶液也不會受到

30、ＰＨ值的影響。</p><p>　　在制備過程中控制變量，對比反應(yīng)條件和和觀察結(jié)果，也由于初步的摸索，存在一些不足的地方，還有實驗條件及設(shè)備的的限制未能達到最佳實驗狀態(tài)，很多都沒有達到量化的程度，在數(shù)據(jù)分析階段也可能存在分析不準確或者不到位的地方，還望理解，現(xiàn)在，如果時間充裕，我希望能夠繼續(xù)研究制備，筆者的最終愿景其實是能夠?qū)崿F(xiàn)電泳顯示，能夠驕傲的顯示“哈商大”字樣，但至少離這個小小的愿望更近了一步，在這點上不得