化學(xué)專業(yè)本科畢業(yè)論文

1、<p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘 要1</b></p><p><b>　　引 言1</b></p><p><b>　　1 實驗部分3</b></p><p>　　1.1 儀器與試劑3<

2、/p><p>　　1.2 反應(yīng)流程4</p><p>　　1.3 DADN法反應(yīng)機理5</p><p>　　1.4 實驗方法6</p><p><b>　　2 結(jié)果與討論6</b></p><p>　　2.1 產(chǎn)物的表征6</p><p>　　2.2 DADN法合成H

3、MX的影響因素的討論9</p><p>　　2.3 水解硝化時反應(yīng)溫度和時間對產(chǎn)物的影響13</p><p><b>　　3 結(jié) 論13</b></p><p><b>　　參考文獻13</b></p><p><b>　　致 謝16</b></p>

4、<p>　　1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷的合成研究</p><p>　　摘 要：以烏洛托品為原料，經(jīng)過一步?；铣芍虚g體1，5-二乙酰基-3，7-橋亞甲基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷(DAPT)，再經(jīng)過一步硝解合成中間體1,5-二乙?；?3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷(DADN)，并用紅外光譜和元素分析進行表征。最后再用硝化劑硝化DADN的目標(biāo)產(chǎn)物HMX。合成

5、DAPT的條件：溫度0ºC，反應(yīng)時間70min。合成DADN的條件：溫度18ºC，反應(yīng)時間1h，硝酸銨與DADN的質(zhì)量比為3∶1，發(fā)煙硝酸的用量是10mL。</p><p>　　關(guān)鍵字：烏洛托品； DADN； DAPT； HMX； 中間體； 硝解</p><p>　　Synthesis Study of 1,3,5,7–Tetranitro-1,3,5,7–Tetra

6、zacyclooctane</p><p>　　Abstract: With methenamine as raw materials, intermediate step acylation synthesis of 1,5-diacetyl-3,7-bridge methylene-1,3,5,7-tetraazacyclo octane (DAPT), nitrate solution one step f

7、urther synthetic intermediate 1,5-diacetyl-3,7- dinitro-1,3,5,7- tetraazacyclo octane (DADN), and by infrared spectroscopy and elemental analysis to characteriz．Finally, nitration DADN nitrating agent and then the target

8、 product of HMX.Synthesis of DAPT conditions：Temperature 0ºC, reaction time, 70min．Synthesis DAD</p><p>　　Key Words：Hexamine；DADN；DAPT；HMX；Intermediates；Nitrolysis</p><p><b>　　引 言<

9、/b></p><p>　　炸藥[1]在軍事和生產(chǎn)建設(shè)等方面有廣泛運用。合成炸藥是炸藥的一個分支，也是應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的一類。</p><p>　　奧克托今(HMX)，也稱奧克托金、奧托金，是現(xiàn)今軍事上使用的綜合性能最好的炸藥，具有八元環(huán)的硝胺結(jié)構(gòu)，命名為“1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷” ，化學(xué)名“環(huán)四亞甲基四硝胺”(cyclotetramethy lene

10、te-tranitramine)。由烏洛托品與濃硝酸、乙酐、乙酸、硝酸銨等作用，經(jīng)過一系列繁雜工序而制得[2]，是一種猛(性)炸藥，學(xué)名環(huán)四亞甲基四硝胺。白色顆粒狀結(jié)晶，與黑索今為同系物，有α、β、γ、δ四種晶型，但實際應(yīng)用的均為常溫穩(wěn)定的β型。熔點282℃。密度1．96。不吸濕，爆速、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都超過黑索今。但機械感度比黑索今高，熔點高，且生產(chǎn)成本昂貴，難以單獨使用?，F(xiàn)僅用于少數(shù)導(dǎo)彈戰(zhàn)斗部裝藥、反坦克裝藥、火箭推進劑的添加劑

11、和作為引爆核武器的爆破藥柱等。HMX長期存在于乙酸酐法[3]制得的黑索金[4](RDX)中，但是直到1941年才被發(fā)現(xiàn)并分離出來。HMX的撞擊感度比TNT略高，容易起爆，安定性較好，但成本較高。通常用于高威力的導(dǎo)彈戰(zhàn)斗部，也用作核武器的起爆裝藥和固體火箭推進劑的組分[5]。</p><p>　　HMX[6-8]被發(fā)現(xiàn)以后，各國專家提出了多種制備方法，目前較為常見的是由乙酸酐和硝酸銨存在下，用濃硝酸硝化烏洛托品得到

12、。中國高能材料化學(xué)家張熙和等人，提出了以硝基脲為起點的小分子合成路線[9]，現(xiàn)已具備中試規(guī)模。</p><p>　　目前應(yīng)用較廣的是乙酸酐法[10]，得率僅50%左右。此外，還有我國研制的RDX-HMX綜合工藝[11](新乙酸酐法)、硝基脲法(尿素法)以及國外的TAT法[12～14]、DADN法等。乙酸酐法的改進型方法很多，例如用多聚甲醛作穩(wěn)定劑的乙酐法，得率可以提高到80%。</p><p&

13、gt;　　用上述方法制出的HMX一般是多種晶型的混合物，感度高，安定性差，需要轉(zhuǎn)晶--將各種晶型的HMX轉(zhuǎn)為β－HMX，同時除去不安定的副產(chǎn)物。常用的轉(zhuǎn)晶方法[15]有溶劑法和硝酸法。雖然HMX的造價較高，但由于其卓越的性能，得到了大范圍的應(yīng)用。手榴彈、地雷、爆破筒，使用HMX可能有些浪費，但各種導(dǎo)彈、穿爆彈和某些特殊的炮彈，使用HMX能增加威力，減小體積，增強戰(zhàn)斗力。HMX還用在核戰(zhàn)斗部中，作起爆裝藥。</p><

14、p>　　HMX是RDX的同系物，早在1941年，加拿大W.E-貝克曼等人在用醋酐法制備RDX中分離出HMX，其結(jié)構(gòu)被G.F.賴特等人證實[16]。1942年FC威特莫爾和1943年W.E-貝克曼提出了制備HMX的研究報告。此后其他國家也進行了一些研究。但在40年代，HMX僅作為RDX中的無害雜質(zhì)而存在，并未引起人們的足夠重視。直到50年代，才開始將HMX作為一種單質(zhì)炸藥進行研究，改變了它作為RDX生產(chǎn)中副產(chǎn)物的地位。50年代到60

15、年代，HMX制備工藝是在醋酐法(國外稱貝克曼法)[17]的基礎(chǔ)上進行的，直到60年代以后還在研究這種方法。該方法包括一步法、兩步法、綜合法等。目前，醋酐法制備HMX工藝在各項工藝條件、技術(shù)的改進上都取得了重大進展和效果，但是現(xiàn)采用的醋酐法存在著反應(yīng)條件的變化較敏感、與RDX有共性、產(chǎn)率低、成本高等問題，大大限制了HMX的廣泛應(yīng)用。因此，自60年代末期，尤其的70年代以來，新法合成HMX的研究極為活躍。從合成情況來看，主要分兩大類，一是探

16、索小分子合成，二是以烏洛托品為基的新法合成。</p><p>　　小分子合成HMX的方法很多，據(jù)不完全統(tǒng)計，已有十多種。由實驗的結(jié)果來看設(shè)想的反應(yīng)大都難于實現(xiàn)，產(chǎn)率低，甚至有的不反應(yīng)。但相對說來，硝基脲法發(fā)展較快，如若能在生產(chǎn)率上有較大的提高，就有可能大幅度降低HMX的生產(chǎn)成本。以烏洛托品為基的新的合成方法有以下幾種：綜合工藝法，DADN法，TAT法和DANNO[18]法，其中DADN法較快，美國進行了千克級惰性

17、載體新工藝研究[19]，合適的載體是庚烷和氟碳化合物，由初步結(jié)果來看，前兩者比較成熟，第三步難度較大。其核心問題有二：一是選擇強有力的硝化劑[21]；二是設(shè)備材料的防腐問題。因此，研究出適合第三步的硝化劑仍是今后研究的課題。如果硝化劑問題能得到合理解決，很可能用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。</p><p>　　盡管新法合成取得了可喜的進展，有的達到了Kg級中試規(guī)模，但還沒有達到工業(yè)化的程度，同時，醋酐法本身也在不斷改進，

18、向連續(xù)化自動化發(fā)展，因此可以預(yù)料，目前HMX的方法還處于競相發(fā)展階段，而且還會持續(xù)一個時期。一旦哪種方法能夠取得重大突破，全面綜合優(yōu)點超過醋酐法，就會獲得世界各國的廣泛采用。</p><p>　　其中間體如DAPT的合成早在1936年就已經(jīng)開始研究。用烏洛托品與醋酐在無水條件下制備DAPT得率總是很低，如：多米尼克威斯(Dominikewicz)在無水乙醚中獲得30%的得率，巴斯勒(G.C.Bassler)在氯仿

19、中得到10～19%的得率，阿里斯托夫(Arlstoff)在無任何溶劑和稀釋劑的情況下進行反應(yīng)，獲得的最大得率為6.5%。70年代以來發(fā)表了一系列的文章，表明其得率明顯提高，合成路線和方法也不斷成熟和完善。</p><p>　　DADN法是合成HMX的一種新方法,該方法是以烏洛托品為起始原料，分三步進行：第一步，以烏洛托品為原料合成DAPT；第二步，將DAPT硝化成DADN；第三步，將DADN硝化得到HMX。<

20、;/p><p><b>　　1 實驗部分</b></p><p><b>　　1.1 儀器與試劑</b></p><p><b>　　1.2 反應(yīng)流程</b></p><p>　　(HA) (DAPT)</p><

21、p>　　(DAPT) (DADN)</p><p>　　(DADN) (HMX)</p><p>　　1.3 DADN法反應(yīng)機理：</p><p>　　(1)烏洛托品與醋酐和醋酸銨反應(yīng)制得DAPT：該步反應(yīng)中烏洛托品固體、醋酐和醋酸銨的混合物黏度很高，且為放熱反應(yīng)

22、，故一般情況下用水來降低黏度，并需要采用攪拌裝置及采取放熱措施。在烏洛托品制DAPT的反應(yīng)中，由于酰解產(chǎn)生的甲醛與醋酸銨再結(jié)合，使甲撐基得到充分利用，根據(jù)文獻查閱[20]，DAPT在20～120℃溫度下容易分解成甲醛等，因此，該步操作需探索合理的反應(yīng)和提純的溫度。反應(yīng)良好的情況下，該反應(yīng)的得率在100%～115%。但實際上固體DAPT的得率不高，這是由于在高溫下發(fā)生分解，即使在室溫下長期放置也會發(fā)生分解。只有在0ºC貯存才不會

23、發(fā)生分解。</p><p>　　(2)DAPT轉(zhuǎn)化為DADN：在DAPT的硝解中，首先生成雙季鹽，然后親核試劑NO2+ 進攻橋上的甲撐基，生成DADN。由于有少量的NO+ 陽離子存在，還會有DANNO生成。季銨鹽的生成，導(dǎo)致了四氮雜雙環(huán)選擇性斷鍵[20]，形成八元環(huán)衍生物，而不生成六元環(huán)衍生物。該步獲得的最高得率為100%。</p><p>　　(3)DADN轉(zhuǎn)化為HMX：DADN的硝解

24、屬于仲胺的硝解[21]。由于氮原子上帶有吸電子基團，使氮上堿性降低，在加上空間位阻的原因，使仲胺的硝解比較困難，尤其是最后一個?；南踅庖笙踅鈩┚哂懈鼜姷南趸芰ΑＲ酝姆椒ǘ嘁远嗔姿?硝酸、N2O5-硝酸為硝化劑對DADN進行硝化，所需要的成本較高，并且對反應(yīng)的設(shè)備的防腐性能要求也較高。而本方案[22]是以硝酸-硝酸銨和硝酸鎂作為硝化體系對DADN進行硝化，探索了一種相對廉價的硝化劑。</p><p><

25、;b>　　1.4 實驗方法</b></p><p>　　1.4.1 DAPT(Ⅰ)的合成</p><p>　　用電子天平稱量7.0g烏洛托品，3.1g醋酸銨，用量筒取3.5mL水依次加入置于裝有磁子攪拌器、溫度計和滴液漏斗的250mL 三口瓶中，用冰水控制溫度在0ºC[23]。攪拌，向滴液漏斗中加入15g的醋酸酐，在40min的時間內(nèi)滴加完畢，滴加完后，成熟反應(yīng)

26、30min。在這30min時間內(nèi)安裝減壓蒸餾裝置，將反應(yīng)液小心倒入磨口圓底燒瓶中，將DAPT溶液水浴中(溫度大致控制在90℃)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，用丙酮溶液重結(jié)晶，干燥得DAPT固體，用X-6A精密顯微熔點測定儀測得DAPT熔點為191～196℃，與文獻資料基本相符。大約一個小時，得白色粗品，用15mL丙酮重結(jié)晶[24]，然后抽濾，得產(chǎn)物白色晶體DAPT6.9743g，得率56.6%，熔點為196～197 ºC。 </p&

27、gt;<p>　　1.4.2 DADN(Ⅱ)的合成</p><p>　　從烏洛托品開始按照1.2.1的步驟重新合成DAPT，中間不分離DAPT，得澄清的DAPT溶液，攪拌10min后轉(zhuǎn)移至滴液漏斗中。用量筒量取36mL98%的濃硫酸倒入燒杯中，再取21mL95%的發(fā)煙硝酸慢慢加入到濃硫酸中，同時用玻璃棒不斷攪拌，配制成硝硫混酸。將混酸倒入裝有增力電動攪拌器，溫度計和滴液漏斗的250mL 三口瓶中，然

28、后，將DAPT溶液慢慢滴加到混酸中，滴加DAPT溶液的時間大約40min， 控制反應(yīng)溫度在16～20 ºC，同時進行激烈攪拌。加料完后在20 ºC繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min，將此無色，帶氣泡的溶液傾倒在500g冰上，此時產(chǎn)物并不立刻析出，再用800mL水稀釋后，放置一段時間后，即析出大量產(chǎn)物，過濾，同時用200mL水洗三次，用空氣干燥，得產(chǎn)物7.6882g，以HA計的DADN的得率為58.9%，熔點為264～266

29、86;C。</p><p>　　1.4.3 HMX(Ⅲ)的合成</p><p>　　用50mL量筒取12mL發(fā)煙硝酸，用電子天平稱取3.0g硝酸銨，2.0g硝酸鎂，加入裝有磁子的反應(yīng)器中，攪拌，配成硝化劑。再稱取1.0gDADN，在冷水浴下，將DADN慢慢加入到硝化劑中，水浴加熱，控制溫度在60 ºC，攪拌反應(yīng)數(shù)小時后，將反應(yīng)夜倒入碎冰中，放置0.5h，冷卻結(jié)晶，抽慮水洗至中性，

30、真空干燥得白色粉狀固體0.6892g，熔點272.0～272.8 ºC. </p><p><b>　　2 結(jié)果與討論</b></p><p><b>　　2.1 產(chǎn)物的表征</b></p><p>　　2.1.1 產(chǎn)物的紅外表征結(jié)果</p><p>　　取少量產(chǎn)物Ⅰ與溴化鉀一起研磨，待研

31、細(xì)研勻后壓片。經(jīng)紅外光譜儀分析其紅外光譜圖如圖2.1所示：</p><p>　　從圖2.1中可以分析出：</p><p>　　1750cm-1的強吸收峰為C=O的吸收峰；</p><p>　　1547～499cm-1為C－H的彎曲振動峰；</p><p>　　1273～1109cm-1為C－N的伸縮振動峰；</p><p&

32、gt;　　3167 cm-1，3032 cm-1為CH3C=O-的吸收峰；</p><p>　　圖 2.1 產(chǎn)物Ⅰ的紅外光譜圖</p><p>　　同樣方法測定產(chǎn)物Ⅱ，Ⅲ的紅外光譜如圖2.2，2.3所示</p><p>　　從圖2.2中可以分析出：</p><p>　　1527 cm-1，1429 cm-1處有雜環(huán)的伸縮振動峰；</p

33、><p>　　1630～1575cm-1處的吸收峰表明N－N的存在；</p><p>　　1523cm-1處的吸收峰為N=O的伸縮振動峰；</p><p>　　1682cm-1的強吸收峰為C=O的吸收峰；</p><p>　　1475cm-1為C－H的彎曲振動峰；</p><p>　　1158～1134cm-1為C－N的伸

34、縮振動峰。</p><p>　　圖 2.2 產(chǎn)物Ⅲ的紅外光譜圖</p><p>　　從圖2.3中可以分析出：</p><p>　　1648 cm-1，1425 cm-1處有雜環(huán)的伸縮振動峰；</p><p>　　1342 cm-1，1289cm-1處有C－N的伸縮振動峰；</p><p>　　1630～1575cm-

35、1處的吸收峰表明N－N的存在；</p><p>　　1400～1300 cm-1處有－NO2的對稱振動峰；</p><p>　　圖 2.3 產(chǎn)物Ⅱ的紅外光譜圖</p><p>　　以上三個圖譜的特征峰出峰位置與文獻報道相似。</p><p>　　2.1.2 產(chǎn)物的熔點測定與元素分析結(jié)果</p><p>　　取微量產(chǎn)物

36、放于載玻片上，用顯微熔點測定儀測其熔點。</p><p>　　產(chǎn)物Ⅰ的熔點(m.p.)：197～199 ºC(文獻196～198℃)；</p><p>　　產(chǎn)物Ⅱ的熔點(m.p.)：264～266 ºC；</p><p>　　產(chǎn)物Ⅲ的熔點(m.p.)：272.0～272.8 ºC；</p><p>　　取約2～3

37、mg的產(chǎn)物放入樣品槽中分別制樣，用元素分析儀分別測定其元素值。</p><p>　　產(chǎn)物Ⅰ的各元素實測值(%)：N 29.48 C 39.15 H 60561 S 0.272</p><p>　　C:N:H =1.5:1:3</p><p>　　產(chǎn)物Ⅱ的各元素實測值(%)： N 29.85 C 30.17 H 4.748 S 0.2

38、13</p><p>　　C:N:H =1.2:1:2.2</p><p>　　產(chǎn)物Ⅲ的各元素實測值(%)：N 31.43 C 25.27 H 4.210 S 0.158</p><p>　　C:N:H =1:1.1:2</p><p>　　從熔點測定分析與元素分析[25]可知，這三個物質(zhì)可以分別認(rèn)為是與所要的物質(zhì)是同一物質(zhì)

39、。</p><p>　　2.2 DADN法合成HMX的影響因素的討論</p><p>　?、竦闹苽渲兄饕前l(fā)生烏洛托品與醋酸和醋酸銨的?；?。生成DAPT的影響因素主要有：一是反應(yīng)溫度；二是反應(yīng)時間；三是投料比；四是硝硫混酸；五是硝化劑。</p><p>　　2.2.1 不同反應(yīng)溫度下制備 DAPT 的實驗結(jié)果</p><p>　　表3-1

40、不同反應(yīng)溫度下制備 DAPT 的實驗結(jié)果</p><p>　　從表3-1可以看出：溫度越高，DAPT得率越低。這是因為該反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，而且DAPT在 20～120℃的范圍內(nèi)能迅速分解。如果反應(yīng)熱沒有及時移出，DAPT會快速分解成NH3、甲醛等，所以反應(yīng)溫度越高，DAPT得率越低。</p><p>　　因為本實驗在較高的室溫下進行，溫度難以控制，且實驗選用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)，溫度較高，都造

41、成DAPT的分解而降低了得率。</p><p>　　實驗發(fā)現(xiàn)，如果反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)釋放出來的熱量來不及散去，反應(yīng)溫度達到 20℃左右時，減壓蒸餾時會得到一種膠狀的物質(zhì)，表明發(fā)生了聚合反應(yīng)，而不會得到所需化合物，因而溫度不宜高于20℃。因此，為保證反應(yīng)正常進行，避免副反應(yīng)的發(fā)生，形成六元環(huán)縮合物，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，使產(chǎn)物收率和純度都有所提高。實驗發(fā)現(xiàn)，在0℃溫度下反應(yīng)所取得的結(jié)果不論產(chǎn)率還是純度都是最佳結(jié)果。這

42、些結(jié)果說明制備DAPT的反應(yīng)受溫度影響很大，要想大批量生產(chǎn)就要選取最佳溫度工藝條件0℃，以取得最大的得率。</p><p>　　由此可以看出，如果能把反應(yīng)溫度降到更低(0℃以下)，DAPT的收率還會更高。但這樣做會使成本更高，從節(jié)能及經(jīng)濟方面考慮，0℃為宜。</p><p>　　2.2.2 反應(yīng)時間對DAPT得率的影響</p><p>　　一般情況下，對于不可逆的化

43、學(xué)反應(yīng)，延長反應(yīng)時間會提高得率。對于可逆化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)達到平衡之前，延長時間會提高得率。在反應(yīng)到達平衡之后，延長時間，得率不會再提高。同樣在最佳溫度下做了幾組不同反應(yīng)時間的實驗，在0℃時反應(yīng)60min左右產(chǎn)率就基本不變化了。產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化如圖2.3所示：</p><p>　　圖 2.3 產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化曲線</p><p>　　結(jié)果表明應(yīng)有足夠的時間使烏洛托品與醋酸和醋酸銨發(fā)

44、生反應(yīng)，以得到較多的產(chǎn)物。</p><p>　　2.2.3 不同投料比下制備 DAPT 的實驗結(jié)果[26]</p><p>　　表3-2 不同投料比下制備 DAPT 的實驗結(jié)果</p><p>　　從表3-2可以看出，醋酐用量 14mL左右就達到收率的較高值，如果再過量也不會提高 DAPT 得率，反而會造成不必要的原料浪費。</p><p>

45、;　　2.2.4 減壓蒸餾的溫度對 DAPT 的收率的影響</p><p>　　由烏洛托品合成 DAPT，在前面已經(jīng)做了部分的討論，由于 DAPT在溶液中對熱不穩(wěn)定，所以要想得到高產(chǎn)率的 DAPT，必須盡快的將反應(yīng)后的乙酸、乙酸酐從溶液中分離出來。</p><p>　　表3-3 乙酸和乙酸酐的沸點</p><p>　　由表3-3可知，乙酸酐的沸點比乙酸的高，所以在

46、減壓蒸餾過程中，乙酸先被蒸出。由于乙酸酐的沸點較乙酸高，所以，要想蒸出乙酸酐，必須要進一步提高溫度。而DAPT對熱不穩(wěn)定，在升高溫度的過程中，加速了 DAPT的分解，從而降低了產(chǎn)率，所以在減壓蒸餾以前，首先加入一定量的水，使未反應(yīng)的乙酸酐水解，減少減壓蒸餾的時間，降低減壓蒸發(fā)的溫度，從而提高了 DAPT 的收率。</p><p>　　2.2.5 硝硫混酸對制備 DADN 的影響</p><p&

47、gt;　　硝硫混酸是一個較強的硝化劑，能用于一般的芳香族化合物和胺類化合物的硝化。在硝硫混酸中，起到硝化作用的粒子主要是NO2+，它是一個較強的親核基團，在親核過程中，其氧-氮-氧的鍵角發(fā)生變化。由于硝硫混酸在硝化 DAPT 的過程中，釋放出了甲醛，以及在 DAPT 溶液中還存在著一部分水，所以造成硫酸吸水放熱和硝酸氧化甲醛放熱。在硝化過程中有大量的熱放出，致使反應(yīng)物不穩(wěn)定，容易造成局部過熱而沸騰，而且如果反應(yīng)溫度過高，不但使反應(yīng)物分解

48、，溶液飛濺，造成一定危險，也降低了DADN 的得率。所以在反應(yīng)過程中，應(yīng)劇烈攪拌，將反應(yīng)生成的熱轉(zhuǎn)移出去，使反應(yīng)溫度維持在 18～20℃為佳。</p><p>　　2.2.6 合成DADN硝化劑的選擇[27]</p><p>　　70年代以來，對硝化劑問題進行了較詳細(xì)的研究。研究的硝化體系有(1)HNO3/發(fā)煙H2SO4；(2)HNO3/ H2SO4；(3)溶于硝基甲烷的SO3 ；(4)H

49、NO3/CF3SO4H；(5)HNO3/P2O5；(6)HNO3/(CF3CO)2O；(7)N2O5/硝基甲烷；(8)HNO3/N2O5(9)HNO3/多磷酸[28]。研究表明，前兩種硝化物系未得到HMX；用(3)～(7)得率低，在經(jīng)濟上不合算；唯有后兩種得到的得率高。</p><p>　　本次研究選用以上9種以外的HNO3/NH4NO3或Mg(NO3)2硝化體系對DADN進行硝化。</p><

50、;p>　　表3-4 硝酸和不同的硝酸鹽組成的硝化劑對 DADN 硝化的影響</p><p><b>　　實驗結(jié)果表明：</b></p><p>　　(1)如果以 95％硝酸作為硝化體系，反應(yīng)后沒有得到預(yù)期的產(chǎn)物。</p><p>　　(2)在硝酸中加入一定量的鹽，如K2SO4，NaNO3，NH4NO3等，這些鹽不但降低了硝酸的酸度即降低

51、了硝酸的氧化性，而且還起到了催化劑的作用，從而利于產(chǎn)物的生成，加入這些鹽后所得的硝化產(chǎn)物的產(chǎn)率比較接近，均在20％左右。</p><p>　　(3)在硝酸中加入Mg(NO3)2后，形成的以硝酸鎂-硝酸為硝化體系，粗產(chǎn)品HMX的產(chǎn)率明顯提高，達到 65％，因為生成的硝酸鎂不但起到了催化劑的作用，而且硝酸鎂能結(jié)合反應(yīng)生成的水，所以硝酸的濃度變化不大，從而提高了硝化的效率。</p><p>　　

52、(4)以硝酸鎂-硝酸為硝化體系時，由于硝酸鎂能夠和水形成結(jié)晶水，所以能夠使硝酸的濃度相對提高，并且硝酸鎂的存在，降低了硝酸的酸度和氧化性，同時硝酸鎂還能起到催化劑的作用，提高了HMX的產(chǎn)率。</p><p>　　(5)以硝酸鎂和硝酸作為硝化體系對DADN進行硝解，是一個相對廉價的硝化劑。</p><p>　　2.3 水解硝化時反應(yīng)溫度和時間對產(chǎn)物的影響</p><p&g

53、t;　　水解硝化反應(yīng)是需要在一定的溫度下克服能壘進行的，在較高的溫度(40～50℃)進行硝化反應(yīng)避免了母體化合物Ⅰ在濃硝酸中的分解，從而有效地提高了硝化反應(yīng)收率。但是如果反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)釋放出來的熱量來不及散去，硝酸就易分解影響產(chǎn)品收率。</p><p><b>　　3 結(jié) 論</b></p><p>　　(1)以烏洛托品為原料，經(jīng)過一步乙?；?，兩步硝化合成了目標(biāo)

54、產(chǎn)物HMX，熔點為 272.0～272.8 ºC，與文獻報道吻合，并用紅外光譜和元素分析進行了表征。</p><p>　　(2)確定了最佳反應(yīng)條件：合成DAPT的溫度為0ºC，反應(yīng)時間70min。合成DADN的溫度為18ºC，反應(yīng)時間1h。</p><p>　　(3) 無論是DAPT或其溶液，必須在0ºC貯存，否則DAPT會分解，降低DADN的得率。

55、</p><p>　　(4)硝化粗制DAPT時，有強烈的放熱產(chǎn)生。這是溶液中的水和混酸中的硫酸之間的稀釋熱所致。硝化末了產(chǎn)生的放熱是甲醛和硝酸之間反應(yīng)的緣故。硝硫混酸的硝化體系有很強的揮發(fā)性和腐蝕性，且硫酸吸水放熱和硝酸氧化甲醛放熱，在硝化過程中有大量的熱放出，致使反應(yīng)液不穩(wěn)定，容易造成局部過熱而沸騰；其次如果反應(yīng)溫度過高，使反應(yīng)物分解，物質(zhì)飛濺，造成一定的危險，并且降低了 DADN 的得率，故反應(yīng)過程應(yīng)劇烈攪拌

56、，選擇并控制合理的溫度。</p><p>　　(5)用93%的H2SO4 代替98%的H2SO4 ，獲得的得率與采用98%的H2SO4的沒有區(qū)別。</p><p>　　(6)DAPT的產(chǎn)率沒能達到理想的百分?jǐn)?shù)，可能是溫度過高造成了DAPT的分解，故DAPT的制備工藝條件仍需改進。</p><p>　　(7)實驗了以氧化鎂和硝酸為硝解體系，可以得到較好的收率，但純度不

57、高，以后仍需要進一步的研究。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　張俊，張景林，劉樹浩，等．超臨界流體SAS法制備HMX基傳爆藥及其表征[J]．火炸藥學(xué)報，2010，33(5)：33-35．</p><p>　　梁浩，張路遙．硝酸-硝酸銨法重結(jié)晶奧克托今(HMX)工藝研究[J]．軍械維修工程研究，2003，(1)：

58、63-67．</p><p>　　奚美．多磷酸法由DPT制備HMX研究[J]．含能材料，1996，4(2)：57-61．</p><p>　　蔡建國，周展云，鄧修．超臨界CO2-GAS重結(jié)晶HMX過程溫度對晶體形貌的影響[J]．火炸藥學(xué)報，2000，(4)：64-73．</p><p>　　曹端林，陳樹森．溶劑結(jié)晶法直接制備HMX粒度分級產(chǎn)品[J]．火炸藥學(xué)報，20

59、02，25(4)：19-22．</p><p>　　余咸旱，賈一平．γ-丁內(nèi)酯重結(jié)晶HMX的粒度分級工藝[J]．火炸藥學(xué)報，2006，29(2)：19-22．</p><p>　　嚴(yán)川信，程先升．奧克托今對作業(yè)工人周圍神經(jīng)傳導(dǎo)速度的影響[J]．工業(yè)衛(wèi)生與職業(yè)病，2003，29(1)：4-7．</p><p>　　葉玲，吳玉忠．HMX廢酸轉(zhuǎn)晶工藝研究[J]．火炸藥學(xué)報

60、，2000，23(1)：38-39．</p><p>　　王新峰，舒遠(yuǎn)杰．新型高能炸藥熱分解研究進展[J]．化學(xué)研究與應(yīng)用，2004，16(3)：305-308．</p><p>　　李巧玲，葉毓鵬．奧克托今的精制新工藝[J]．兵工學(xué)報，2002，23(4)：555-557.</p><p>　　Balwant S，Bhatia P S，Harinder S，et

61、al．三步法合成克奧托今[J]．火炸藥，1984，(5)，12-16．</p><p>　　蘇敏，王慶法．新型綠色硝化劑N2O5的電化學(xué)合成研究進展[J]．含能材料，2006，14(1)：66-70．</p><p>　　Mc Cahon．Method and system utilizing a laser for explosion of an encased high explosi

62、ve [P]．US：，2002-10-8．</p><p>　　Lukasavage; William J. Process for making an HMX product[P]。US ，2011-4-10．</p><p>　　程曉維，汪靖，龍英才．四氫呋喃/水體系中以蒸氣相轉(zhuǎn)晶法合成高硅FER沸石[J]．石油學(xué)報：石油加工，2006，22(B10)：38-41．</p>

63、;<p>　　于雯森，李碌斌．防火防爆[J]．現(xiàn)代職業(yè)安全，2010(12)：116-117．</p><p>　　姚瑞剛，羅秉和．HMX高壓熱分解規(guī)律初探[J]．火炸藥，1986(2)：1-4．</p><p>　　關(guān)錫仁，邱角生．提高醋酐法制備HMX收率的研究[J]．火炸藥，GUANXIREW1989，(4)：12-15．</p><p>　　于永

64、忠．合成超級高能量密度材料途徑的探索[J]．中國工程科學(xué)，1999，1(2)：91-94．</p><p>　　楊銘鼎．中國醫(yī)學(xué)百科全書-公共衛(wèi)生工程學(xué)[M]．上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1986，35-37．</p><p>　　Hawthorne．Method of manipulating the chemical properties of water to improve the

65、effectiveness of a desired process [P]．US：，2002-5-5．</p><p>　　瞿美林．努力降低奧克托今的生產(chǎn)成本[J]．國外兵器，1979，(5)：43-44．</p><p>　　李娜，柴春鵬．含能離子化合物的分子設(shè)計與性能研究進展[J]．含能材料，2010，18(4)：467-475．</p><p>　　曹欣茂．

66、美國奧克托今的研究與進展[J]．210所：技術(shù)情報專題資料，1986，(3)：84．</p><p>　　Lukasavage，William J．Process for making a 1,3,5,7-tetraalkanoyl-1,3,5,7-tetraazacyclooctane [P]．US：，2001-5-13．</p><p>　　Lukasavage，William J．H

67、MX compositions and processes for their preparation[P]．US：，2001-2-27．</p><p>　　Siele V I．Alternative Procedures for Preparing HMX[J]．Propellants Explos，1981，6(3)：67-73．</p><p>　　Strauss．Method o

68、f making high energy explosives and propellants [P]．US：，1998-2-10．</p><p><b>　　致 謝　</b></p><p>　　本論文是在導(dǎo)師李全良的悉心指導(dǎo)下完成的。導(dǎo)師淵博的專業(yè)知識，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，精益求精的工作作風(fēng)，誨人不倦的高尚師德，嚴(yán)以律己、寬以待人的崇高風(fēng)范，樸實無華、平易近人的人

69、格魅力對我影響深遠(yuǎn)。不僅使我樹立了遠(yuǎn)大的學(xué)術(shù)目標(biāo)、掌握了基本的研究方法，還使我明白了許多待人接物與為人處世的道理。本論文從選題到完成，每一步都是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下完成的，傾注了導(dǎo)師大量的心血。在此，謹(jǐn)向?qū)熇钊急硎境绺叩木匆夂椭孕牡母兄x！本論文的順利完成，離不開各位老師、同學(xué)和朋友的關(guān)心和幫助。在此感謝實驗室各位老師的指導(dǎo)和幫助；感謝周口師范學(xué)院各位同學(xué)的關(guān)心、支持和幫助； 在四年的學(xué)習(xí)期間，得到許多師兄和師弟妹的關(guān)心和幫助，在此表示深深

70、的感謝。沒有他們的幫助和支持是沒有辦法完成我的學(xué)位論文的，同窗之間的友誼永遠(yuǎn)長存。感謝和我一起生活四年的室友，是你們讓我們的寢室充滿快樂與溫馨。愿我們以后的人生都可以充實、多彩與快樂！感謝我的同學(xué)們，謝謝你們給予我的幫助！  感謝我的朋友，感謝你們在我失意時給我鼓勵，在失落時給我支持，感謝你們和我一路走來，讓我在此過程中倍感溫暖！ 沒有你們，就不會有今天的我！讓我所有的一切都可以在你們這里</p><p&g

71、t;　　*Jg&6a*CZ7H$dq8KqqfHVZFedswSyXTy#&QA9wkxFyeQ^!djs#XuyUP2kNXpRWXmA&UE9aQ@Gn8xp$R#&#849Gx^Gjqv^$UE9wEwZ#Qc@UE%&qYp@Eh5pDx2zVkum&gTXRm6X4NGpP$vSTT#&ksv*3tnGK8!z89AmYWpazadNu##KN&MuWFA5uxY

72、7JnD6YWRrWwc^vR9CpbK!zn%Mz849Gx^Gjqv^$UE9wEwZ#Qc@UE%&qYp@Eh5pDx2zVkum&gTXRm6X4NGpP$vSTT#&ksv*3tnGK8!z89AmYWpazadNu##KN&MuWFA5ux^Gjqv^$UE9wEwZ#Qc@UE%&qYp@Eh5pDx2zVkum&gTXRm6X4NGpP$vSTT#&ksv*3tn