有機(jī)機(jī)納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

1、<p>　　有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展</p><p>　　發(fā)信站: 哈工大紫丁香 (2001年04月17日19:51:27 星期二), 站內(nèi)信件</p><p>　　有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展</p><p>　　楊勇，朱子康(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)</p><p>　　漆宗能(中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所)</p&

2、gt;<p>　　復(fù)合材料是指由超過一種以上的材料或材料相復(fù)合而成，用于獲取具有某種特殊性能或良好綜合性能的材料.高聚物基復(fù)合材料PMCs最先得到發(fā)展，已有半個(gè)多世紀(jì)的歷史，在工業(yè)、民用、航天航空、生態(tài)、智能等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用［1］.納米復(fù)合材料是一類新型復(fù)合材料，它是指一種或多種組分以納米量級(jí)的微粒，即接近分子水平的微粒復(fù)合于基質(zhì)中構(gòu)成一種復(fù)合材料.納米復(fù)合材料因其分散相尺寸介于宏觀與微觀之間的過渡區(qū)域，將給材料的物

3、理和化學(xué)性質(zhì)帶來特殊的變化，正日益受到關(guān)注.納米材料被譽(yù)為"21世紀(jì)最有前途的材料"，該類材料研究的種類已經(jīng)涉及到無機(jī)物、有機(jī)物和非晶態(tài)材料等.有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料因其綜合了有機(jī)物和無機(jī)物各自的優(yōu)點(diǎn)，并且可以在力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)和生物學(xué)等方面賦予材料許多優(yōu)異的性能，正在成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一.目前，國(guó)內(nèi)外這方面的研究成果正不斷見諸報(bào)道［2，3］.本文擬對(duì)這些研究進(jìn)展作一綜述.</p><

4、;p>　　1有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合技術(shù)</p><p>　　最先制得的納米復(fù)合材料是無機(jī)納米復(fù)合材料，如金屬、非金屬，陶瓷和石英玻璃等.目前，納米復(fù)合材料研究的種類已涉及到有機(jī)物和非晶態(tài)材料等.各國(guó)首先著重于納米復(fù)合材料制備方法的研究，特別是薄膜制備法的研究.納米復(fù)合方法常用的有三種：溶膠凝膠法、嵌入法和納米微粒填充法.其中溶膠凝膠法較早用于制備有機(jī)無機(jī)分子雜化材料或納米復(fù)合材料；嵌入法在分子材料領(lǐng)域表現(xiàn)

5、出很好的前景，特別是將不同的性能綜合到單一的材料中去.</p><p>　　1.1溶膠凝膠法(SolGel Process)</p><p>　　在18世紀(jì)中期，Ebelman和Grahman［4］在對(duì)二氧化硅凝膠的研究中，產(chǎn)生了用溶膠凝膠工藝制備無機(jī)陶瓷和玻璃的興趣.溶膠凝膠產(chǎn)品最早出現(xiàn)在50年代，除了粉末材料外，多孔固體、纖維、涂層和薄膜也相繼被制備.溶膠凝膠工藝的基本過程是

6、液體金屬烷氧化物M(OR)4(M為Si、Ti等元素，R為CH3、C2H5等烷基)與醇和水混合，在催化劑作用下發(fā)生如下水解縮合反應(yīng)：水解反應(yīng)TEOS+4H2O→Si(OH)4+4EtOH縮合反應(yīng)Si(OH)4+Si(OH)4→(HO)3Si-O-Si(OH)3+H2O當(dāng)另外的≡Si-OH四配位體互相鏈接，則發(fā)生如下縮聚反應(yīng)，并最終形成三維的SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò). (OH)3Si-O-Si(OH)3+6Si(OH)4→((HO)3Si-O)3

7、Si-O-Si(O-Si(OH)3)3+6H2O凝膠的結(jié)構(gòu)取決于水解反應(yīng)速率kh和縮合反應(yīng)速率kc.影響速率的因素包括：溫度、溶劑的性質(zhì)、烷氧化物先驅(qū)體的性質(zhì)、電解質(zhì)(酸、堿)的性質(zhì)和濃度、R比值(［H2O］／［TEOS］)和壓力等.近年來，利用金屬烷氧化物的溶膠凝膠反應(yīng)與聚合反應(yīng)巧妙的組合，制備有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合</p><p>　　1.2嵌入法(Intercalation Process)</p>

8、;<p>　　嵌入法是將客體嵌入到層狀結(jié)構(gòu)的主體中去的復(fù)合方法，它包括：(1) 將有機(jī)單體分散到無機(jī)介質(zhì)中，然后引發(fā)單體進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，有機(jī)高分子嵌入無機(jī)片層結(jié)構(gòu)中，如尼龍6/粘土納米復(fù)合材料［5］；(2) 將高聚物直接嵌入到片層結(jié)構(gòu)的無機(jī)主體中去.如果主體結(jié)構(gòu)可以制備成膠體溶液，如層狀主體剝離后產(chǎn)生單片膠體，則剝離/吸收工藝被證明可以在室溫下成功地制備含有大量層狀固體與可溶性高聚物的納米復(fù)合材料［6］.在制備多性能材料

9、領(lǐng)域，嵌入法提供了一種可替代SolGel的方法，尤其在某些特殊場(chǎng)合可以獲得更好的結(jié)晶性，在要求協(xié)同作用時(shí)，這是一個(gè)至關(guān)重要的因素.</p><p>　　1.3納米微粒填充法(NanoparticleFilling)</p><p>　　該方法可分兩種：一種是將納米量級(jí)的顆粒如SiO2等制成膠體溶液，然后與高聚物溶液混合均勻，蒸發(fā)掉溶劑即成納米復(fù)合材料，如無機(jī)顆粒嵌入到高聚物基體中，或有

10、機(jī)組分嵌入到無機(jī)基體中.另一種是無機(jī)小粒子分散到有機(jī)單體中，然后引發(fā)單體聚合，無機(jī)顆粒包裹在有機(jī)基體中.</p><p>　　2有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料的制備</p><p>　　2.1高聚物/SiO2納米復(fù)合材料</p><p>　　溶膠凝膠工藝是合成高聚物/SiO2納米復(fù)合材料的主要方法.其基本思想是：有機(jī)物和金屬烷氧化物(如TEOS)先驅(qū)體溶解在相同的溶劑里，

11、由于烷氧化物的水解和縮聚反應(yīng)形成氧化物凝膠網(wǎng)絡(luò).而有機(jī)物仍然留在網(wǎng)絡(luò)之中，甚至可以使有機(jī)物以化學(xué)鍵形式結(jié)合在氧化物網(wǎng)絡(luò)上，構(gòu)成有機(jī)無機(jī)雜化納米復(fù)合材料，即有機(jī)、無機(jī)相間可以純粹是物理共混，也可以化學(xué)鍵的方式結(jié)合.根據(jù)相界面之間相互作用的強(qiáng)弱，可以把復(fù)合材料分成兩類［7］.</p><p>　　有機(jī)、無機(jī)相間存在強(qiáng)的共價(jià)鍵或離子鍵作用，通常是Si-C鍵.如研究較多的有機(jī)改性硅酸鹽(Ormosils)，由先驅(qū)體R′

12、nSi(OR)4n反應(yīng)制得.R′為有機(jī)基團(tuán)，可作為網(wǎng)絡(luò)改性劑(非反應(yīng)型)或網(wǎng)絡(luò)成型劑(反應(yīng)型).雙官能團(tuán)的烷氧化物，如二乙氧基二甲基硅烷(DEDMS)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)是目前常用的.聚合性的有機(jī)單體可通過三官能團(tuán)的烷氧化硅R′Si(OR)3(R′為有機(jī)基團(tuán)，如乙烯基，環(huán)氧基等，可進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng))制備出直接與SiO2網(wǎng)絡(luò)鍵接的有機(jī)無機(jī)雜化復(fù)合材料.通過無機(jī)部分的水解和有機(jī)部分的聚合反應(yīng)，完成兩種聚合.依照有機(jī)和無機(jī)組分的性

13、質(zhì)和用量，可以合成從橡膠改性硅酸鹽到脆性玻璃大范圍的新材料.在材料科學(xué)領(lǐng)域里，它們開辟了制備材料的新的可能性，特別是應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域的透明基質(zhì)復(fù)合材料.</p><p>　　有機(jī)、無機(jī)相界面間存在弱的相互作用，如范德華力、氫鍵或簡(jiǎn)單的物理混合.Poly(vinyl acetate)(PVAc)/SiO2納米復(fù)合材料就屬于這一類［7］.</p><p>　　2.2高聚物/粘土納米復(fù)合材料<

14、;/p><p>　　蒙脫土(montmorillonite)是由長(zhǎng)度200 nm，厚度1 nm的硅酸鹽片層構(gòu)成的粘土［3］，它具有較低的熱膨脹系數(shù)和高的氣體阻隔性能.某些有機(jī)化合物，如苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈等可以進(jìn)入到蒙脫土的片層之間，并可以在其間發(fā)生聚合.蒙脫土可以在有機(jī)單體的加熱聚合過程中或預(yù)處理時(shí)被裂解成為納米尺寸的顆粒，從而為制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料提供了新的途徑.蒙脫土的預(yù)處理，即進(jìn)行陽(yáng)離子交換處理(如

15、用十二烷胺鹽處理)，使其具有親有機(jī)性，其分散過程如圖1所示.有人用己內(nèi)酰胺單體與經(jīng)過處理后的粘土混和，再引發(fā)聚合，用原位復(fù)合法制備了尼龍6/粘土納米復(fù)合材料.研究表明，該材料中粘土以單位晶層呈分子水平分散于尼龍6基體中，材料的力學(xué)、熱學(xué)性能都有所改善［5］.Kazuhisa等［3］制備了聚酰亞胺PI/粘土納米復(fù)合材料，降低了材料的熱膨脹系數(shù)和氣體滲透系數(shù)，對(duì)水蒸汽、He及O2等氣體有很好的阻隔性能.另外，由于原料易得、制備工藝簡(jiǎn)單、所得

16、材料性能優(yōu)異，有著很好的實(shí)用前景.</p><p>　　2.3高聚物/金屬化合物納米復(fù)合材料</p><p>　　將金屬化合物與高聚物進(jìn)行復(fù)合，可以改善和賦予高聚物許多優(yōu)異的性能，用來制備具有導(dǎo)電性、磁性、光學(xué)非線性和生物活性等性能的材料.L.Spaniel等［8］用溶膠凝膠法制備出了有機(jī)物/CdS半導(dǎo)體納米復(fù)合材料.J.P.Lemmon等［9］用嵌入法制備出聚環(huán)氧乙烯PEO/TiS2納

17、米復(fù)合材料，在77~274K時(shí)，其導(dǎo)電率在10-2~10-3 S/cm，并且溫度依賴性很小.此技術(shù)還可以應(yīng)用到TaS2,WS2和NbS2等其他層狀二硫化物上.</p><p><b>　　3結(jié)構(gòu)研究</b></p><p>　　納米復(fù)合材料是一類新型復(fù)合材料，因其分散相尺寸接進(jìn)分子水平，它的各種性能往往與其組分材料的性能大不相同.對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的表征和研究方興未艾.這

18、些研究以及結(jié)構(gòu)模型的建立大都與材料的某種性能相關(guān)聯(lián).這里述及與材料的光學(xué)和電磁性能相關(guān)的結(jié)構(gòu)模型.D.L.LesliePelecky和R.D.Rieke［10］綜述了納米結(jié)構(gòu)材料的磁性能.他們認(rèn)為理解性能與(納米)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系要靠化學(xué)家、物理學(xué)家和材料科學(xué)家共同努力去研究材料的基本性能和可能應(yīng)用.按照與磁性能相關(guān)的機(jī)理，可將納米結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行分類(見圖2)：A類材料包括真正超細(xì)顆粒體系，顆粒與顆粒間的間距充分大，以致于可以近似地認(rèn)為顆

19、粒間沒有相互作用；B類材料的超細(xì)顆粒具有內(nèi)核外殼結(jié)構(gòu)；C類納米復(fù)合材料由小的磁性顆粒植入化學(xué)上不相似的基體中組成，基體可以是磁活性的，也可以不是；D類材料由小的結(jié)晶體分散于非結(jié)晶基體中組成，結(jié)晶體和基體可以是不同的材料，也可以是同一類材料.高聚物磁性金屬納米復(fù)合材料可用于電磁隱身和作為高反應(yīng)顆粒的主體.作為中間類型，高聚物基體將顆粒隔離，但可能提供顆粒間磁偶.由于磁性顆粒的存在，可能影響高聚物的結(jié)構(gòu).含金屬微粒</p>

20、<p><b>　　4應(yīng)用</b></p><p>　　高聚物與無機(jī)納米顆粒復(fù)合后，材料的熱學(xué)和力學(xué)性能得到很大改善.如PI/SiO2納米復(fù)合材料，其楊氏模量增加，而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)在一定范圍內(nèi)有所增加，SiO2對(duì)材料起到既增強(qiáng)又增韌的效果［2］.同時(shí)，PI的熱膨脹系數(shù)降低.這些性能使其可用于需同時(shí)具備高的模量和強(qiáng)度、耐高溫和低的熱膨脹系數(shù)的材料，特別是在微電子領(lǐng)域等.目前，N

21、LO材料的研究大量見諸文獻(xiàn).一些研究者用溶膠凝膠法或嵌入法將具有NLO性能的發(fā)色團(tuán)與高聚物、陶瓷和玻璃等復(fù)合，制備出具備NLO性能的有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料與具備NLO性能和磁性能的復(fù)合材料［10］.金屬、鐵氧體等納米顆粒與高聚物形成的03型復(fù)合材料和多層結(jié)構(gòu)的23型復(fù)合材料，能夠吸收和衰減電磁波和聲波，減少反射和散射，在電磁隱身和聲隱身方面有重要的應(yīng)用［12］.某些生物類物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、酶等，可以封存到孔狀的SolGel玻璃中，

22、形成生物凝膠體，以控制生物反應(yīng)，在生物技術(shù)、酶工程中大有用處［12］.有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料作為一種新型材料，在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、航天宇航和生物仿生等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景，需要人們對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系作更深入的研究和了</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　1Ogasa T,Takahashi J,Kemmochi K.Po

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