化工畢業(yè)論文---聚氨酯的合成及其應(yīng)用發(fā)展

1、<p>　　?？粕厴I(yè)設(shè)計(jì)（論文）</p><p>　　題 目：聚氨酯的合成及其應(yīng)用發(fā)展</p><p>　　學(xué)生姓名： *** </p><p>　　系 別： 化學(xué)化工系 </p><p>　　專業(yè)年級(jí)： 2008級(jí)應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè) </

2、p><p>　　指導(dǎo)教師： *** </p><p>　　2011年 05 月30 日</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　聚氨酯(PU)樹(shù)脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯是一種高分子材料，其主要特征是分子鏈中含

3、有多個(gè)重復(fù)的“氨基甲酸酯”基團(tuán)，既有橡膠的彈性，又有塑料的強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能，因其具有橡膠和塑料的雙重優(yōu)點(diǎn)，可以認(rèn)為是橡膠和塑料優(yōu)異性能的結(jié)合體。由于其有其它材料無(wú)法比擬的優(yōu)異特點(diǎn)，從上世紀(jì)60年代后期開(kāi)始，聚氨酯逐漸實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，從上世紀(jì)80年代開(kāi)始，聚氨酯開(kāi)始在全世界高速發(fā)展，已經(jīng)成為繼聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料，目前其年產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)1000萬(wàn)噸，列全球塑料行業(yè)的第六位。</p><

4、p>　　關(guān)鍵詞：聚氨酯；彈性；強(qiáng)度；第五大塑料</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　Polyurethane (PU) resin is a polygon isocyanine reaction and made of a urethane chains with repeating structural units of

5、 the polymer. Polyurethane is a polymer material, whose main feature is the molecular chain with multiple repeat of the "carbamate" group, both the flexibility of rubber, plastics have the strength and excellen

6、t processing performance, because of its rubber and the dual advantages of plastics, rubber and plastics can be considered a combination of excellent performance. There </p><p>　　The keywords: Polyurethane；F

7、lexibility；Strength；The fifth largest plastic</p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　第一章 緒論1</b></p><p><b>　　1. 概述1</b></p><p>　　2. 聚氨酯的發(fā)

8、展歷史1</p><p>　　3. 聚氨酯的發(fā)展現(xiàn)狀2</p><p>　　第二章 聚氨酯的工業(yè)合成3</p><p>　　1. 水性聚氨酯的合成方法3</p><p>　　1.1 外乳化法3</p><p>　　1.2 自乳化法3</p><p>　　第三章 聚氨酯的性能及其改

9、進(jìn)6</p><p>　　1. 聚氨酯的性能6</p><p>　　2. 水性聚氨酯（PU）性能改進(jìn)6</p><p>　　2.1 內(nèi)交聯(lián)改性水性PU7</p><p>　　2.2 外交聯(lián)改性8</p><p>　　2.3 丙烯酸和環(huán)氧樹(shù)脂的改性8</p><p>　　第四章 聚氨

10、酯的應(yīng)用10</p><p>　　1. 聚氨酯在建材方面的應(yīng)用10</p><p>　　1.1 聚氨酯硬泡良好的防火耐溫性能10</p><p>　　1.2 聚氨酯涂料(包括溶劑)11</p><p>　　1.3 聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆11</p><p>　　2. 聚氨酯在家電中的應(yīng)用11</p&

11、gt;<p>　　3. 聚氨酯在交通方面的應(yīng)用11</p><p>　　4. 制革、制鞋12</p><p>　　5. 紡織品中的應(yīng)用12</p><p>　　5.1 普通合成革用纖維12</p><p>　　5.2 海島超細(xì)纖維12</p><p>　　5.3 新型纖維13</p>

12、;<p>　　6. 水性PU涂層劑的應(yīng)用13</p><p>　　7. 重要的聚氨酯產(chǎn)品14</p><p>　　7.1 聚氨酯彈性體14</p><p>　　7.2 改性聚氨酯彈性體14</p><p>　　8. 聚氨酯輪胎15</p><p>　　第五章 聚氨酯的發(fā)展前景16</p

13、><p>　　1. PU仿木家具—聚氨酯行業(yè)新亮點(diǎn)16</p><p>　　2. 聚氨酯超細(xì)纖維超真皮革PK普通PU革17</p><p>　　3. 醫(yī)用聚氨酯材料性能優(yōu)異17</p><p>　　4. 聚氨酯灌漿材料：起步慢，發(fā)展快18</p><p>　　5. 電腦表面涂裝：小應(yīng)用，大市場(chǎng)18</p&g

14、t;<p>　　6. 聚氨酯油墨：涉足較晚，推廣尚早18</p><p><b>　　結(jié)語(yǔ)20</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)21</b></p><p><b>　　致謝22</b></p><p><b>　　第一章 緒論&l

15、t;/b></p><p><b>　　1. 概述</b></p><p>　　聚氨酯(PU)樹(shù)脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯是一種高分子材料，其主要特征是分子鏈中含有多個(gè)重復(fù)的“氨基甲酸酯”基團(tuán)，既有橡膠的彈性，又有塑料的強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能，因其具有橡膠和塑料的雙重優(yōu)點(diǎn)，可以認(rèn)為是橡膠和塑料優(yōu)異性能的結(jié)合體

16、。PU 制品分為泡沫制品和非泡沫制品兩大類。泡沫制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫;非泡沫制品包括涂料、膠粘劑、合成革、彈性體和彈性纖維(氨綸)等。聚氨酯材料性能優(yōu)異,用途廣泛,制品種類多,其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最為廣泛。目前,世界聚氨酯每年的總需求量為700多萬(wàn)噸,其中美國(guó)約250萬(wàn)噸,歐洲約220萬(wàn)噸,亞太地區(qū)約200萬(wàn)噸。其中,彈性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40% ,其余為:硬性聚氨酯泡沫占26.5 % ,涂料占9.6 % ,彈性體

17、占4%。2002年我國(guó)對(duì)聚氨酯制品的總需求約110萬(wàn)噸,而國(guó)內(nèi)聚氨酯品生產(chǎn)總量為55萬(wàn)—60萬(wàn)噸,遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了國(guó)內(nèi)迅猛增加的需求[1]。我國(guó)聚氨酯工業(yè)具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?lt;/p><p>　　2. 聚氨酯的發(fā)展歷史 </p><p>　　聚氨酯(PU)樹(shù)脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯(PU)彈性體通常為(AB)n型結(jié)構(gòu),由軟段和硬段以嵌

18、段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)的方式組成。其最基本的單元為聚氨基甲酸酯。由于其綜合性能出眾,在很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。聚氨酯的綜合性能主要表現(xiàn)在其兼有從橡膠到塑料的許多寶貴特點(diǎn)。如硬度范圍寬、強(qiáng)度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能優(yōu)良,且具有良好的吸振,抗輻射和耐透氣性能,具有高拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,良好的耐磨損性、抗撓曲性、耐溶劑性,而且容易成型加工,并具有性能可控的優(yōu)點(diǎn)。所以在很多的領(lǐng)域都有著不可替代的應(yīng)用。</p><p>　

19、　1937年德國(guó)Otto Bayer教授首先發(fā)現(xiàn)多異氰酸酯與多元醇化臺(tái)物進(jìn)行加聚反應(yīng)可制得聚氨酯，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用，英美等國(guó)1945—1947年從德國(guó)獲得聚氨酯樹(shù)脂的制造技術(shù)于1950年相繼開(kāi)始工業(yè)化。日本1955年從德國(guó)Bayer公司及美國(guó)DuPont公司引進(jìn)聚氨酯工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。20世紀(jì)50年代末我國(guó)聚氨酯工業(yè)開(kāi)始起步，近l0多年發(fā)展較快[2]。</p><p>　　3. 聚氨酯的發(fā)展現(xiàn)狀</

20、p><p>　　聚氨酯的隔熱、隔音和彈性是所有合成材料中最優(yōu)異的，其它材料無(wú)法比擬。同時(shí)其耐磨性、耐油性和耐水性都極為優(yōu)異。物性范圍寬，可加工性好，可以根據(jù)不同物性要求靈活設(shè)計(jì)出各種高分子結(jié)構(gòu)，而且還可以現(xiàn)場(chǎng)加工成型。</p><p>　　聚氨酯品種眾多，性能變化無(wú)窮，是一種多用途產(chǎn)品。聚氨酯可以從中間分為原料和下游制品兩部分。用于合成聚氨酯的原料主要是異氰酸酯和多元醇，其中異氰酸酯有20多種

21、：MDI、TDI、HDI、IPDI；還有NDI、XDI等等，其中最主要的是MDI和TDI，這兩種的用量占總用量的95％以上；多元醇也有20多種：PPG、PTMEG、PEG、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等。通過(guò)不同的原料配比，分子設(shè)計(jì)，可以生產(chǎn)不同性能、不同狀況的聚氨酯制品。如軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體、涂料、合成革、纖維、膠粘劑、透濕防水材料、彈性鋪裝材料、運(yùn)動(dòng)設(shè)備、鞋底材料、醫(yī)療器械材料等等。聚氨酯材料給人類生活帶

22、來(lái)了便利和舒服。</p><p>　　第二章 聚氨酯的工業(yè)合成</p><p>　　20世紀(jì)40年代，德國(guó)Bayer實(shí)驗(yàn)室用二異氰酸酯及多元醇為原料，制得了硬質(zhì)泡沫塑料等聚氨酯樣品。美國(guó)于1946年起開(kāi)展了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研究，產(chǎn)品用于飛機(jī)夾心板材部件。1952年，Bayer公司報(bào)道了聚酯型軟質(zhì)聚氯酯泡沫塑料中試研究成果；1952—1954年，又開(kāi)發(fā)連續(xù)方法生產(chǎn)聚酯型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑

23、料技術(shù)，并開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的生產(chǎn)設(shè)備；1961年，采用蒸汽壓較低的多異氰酸酯PAPI制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，提高了硬質(zhì)制品的性能和減少了施工時(shí)的毒性，并應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)噴涂工藝，使硬質(zhì)泡沫塑料的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。由于價(jià)格較低的聚醚多元醇在60年代的大量生產(chǎn)，以及一步法和連續(xù)法軟泡生產(chǎn)工藝及設(shè)備的開(kāi)發(fā)，聚氨酯軟泡獲得應(yīng)用。60年代中期，冷熟化半硬泡和自結(jié)皮模塑泡沫被開(kāi)發(fā)，70年代在高活性聚醚多元醇的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了冷熟化高回彈泡沫。70年代開(kāi)發(fā)了聚氨酯

24、軟泡的Maxfoam平頂發(fā)泡工藝、垂直發(fā)泡工藝，使塊狀聚氨酯軟泡的工藝趨于成熟。后來(lái)，隨著各種新型聚醚多元醇及勻泡劑的開(kāi)發(fā)，還開(kāi)發(fā)了各種模塑聚氨酯泡沫塑料[3]。</p><p>　　1. 水性聚氨酯的合成方法</p><p>　　水性聚氨酯的合成過(guò)程主要為：①由低聚物多元醇、擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯形成中高相對(duì)分子質(zhì)量的PU預(yù)聚體；②中和后預(yù)聚體在水中乳化,形成分散液。各種方法在于擴(kuò)鏈過(guò)程的不

25、同。</p><p><b>　　1.1 外乳化法</b></p><p>　　該方法是使用最早的制備水性聚氨酯的方法,它是1953年美國(guó)DuPont公司W(wǎng). Yandott發(fā)明的,其制備工藝是在有機(jī)溶劑中,用兩官能團(tuán)的多元醇與過(guò)量的二異氰酸酯反應(yīng)合成了帶有NCO封端的預(yù)聚體,再加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎?經(jīng)強(qiáng)剪切力作用分散于水介質(zhì)中并用二元胺進(jìn)行擴(kuò)鏈,但因該方法存在乳化劑用量

26、大,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)以及乳液顆粒粗而導(dǎo)致儲(chǔ)存性差,膠層物理機(jī)械性能不佳等缺點(diǎn),目前生產(chǎn)基本不用該方法。</p><p><b>　　1.2 自乳化法</b></p><p>　　自乳化法通常是在聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入部分親水基,使自身分散形成乳液。根據(jù)親水基團(tuán)的類型用該法制得的水性PU可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性型和非離子型4種,其中以陰離子型占主導(dǎo)地位。其制備方法主要分為丙酮

27、法、預(yù)聚物混和法、熱熔法、酮亞胺/ 酮連氮法,其共同特點(diǎn)是首先制備相對(duì)分子質(zhì)量適中、端基為NCO或封閉NCO PU預(yù)聚體,區(qū)別主要在擴(kuò)鏈過(guò)程中。目前工業(yè)生產(chǎn)主要采用丙酮法和預(yù)聚物混和法。其合成工藝如下。</p><p><b>　　1.2.1 丙酮法</b></p><p>　　先制得含NCO端基的高粘度預(yù)聚體,再加入丙酮以降低粘度,然后用親水單體擴(kuò)鏈,在高速攪拌下加

28、入水中,通過(guò)強(qiáng)力剪切作用使之分散在水中,乳化后減壓蒸餾回收溶劑即可制得PU水分散體系。</p><p>　　清華大學(xué)胡飛[3]等將聚乙二醇、2,2-二羥甲基丙酸和少量的N-甲基吡咯烷酮加入裝有滴液漏斗和攪拌器的三口燒瓶中,攪拌溶解后,加入TDI和催化劑,升溫至75℃,反應(yīng)2h加入適量的丙烯酸羥丙酯,繼續(xù)反應(yīng)2h,降溫至50℃,加入丙酮稀釋,以三乙胺中和后,加水分散,蒸出丙酮后,得固體含量為30%左右的水性端烯基聚

29、氨酯。該方法合成的水性PU 具有優(yōu)良的硬度、防霧性能和抗沖擊強(qiáng)度。</p><p>　　華南理工大學(xué)陳煥欽[4]等將MDI(4,4-亞甲基-二苯基二異氰酸酯)和MEK(甲乙酮) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中,然后在緩慢攪拌下加入PPG(聚丙烯二醇) ,混和物在75℃下反應(yīng)直至達(dá)到理論NCO值(用二丁胺滴定)。端NCO預(yù)聚體用DMPA(二羥甲基丙酸)和BDO(1,4-丁二醇)在75℃下擴(kuò)鏈直至在

30、IR譜圖中NCO峰(2270cm- 1) 消失。COOH含量可以通過(guò)DMPA和BDO的相對(duì)量控制, 最后溶液的固體分別通過(guò)加入適量的MEK調(diào)節(jié)為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ,然后用TEA 中和,將混和物在60℃下反應(yīng)30min得到陰離子聚氨酯的甲乙酮,再在25℃、攪拌速率為300r/ min下將去離子水慢慢加入預(yù)聚體中。取樣測(cè)定粘度為1×10 - 2 Pa·s 時(shí),用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲乙酮得到固含量為20%的水性分散體。該方法

31、主要在于對(duì)COOH含量的控制,實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)含有COOH 0.18 % — 11.1% ( 1718mmol —2414mmol 每100gPU) 和NCO/OH的值為3時(shí)得到的陰離子聚氨酯能形成穩(wěn)定的分散體。該方法制備的水性PU產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)的重復(fù)性好。</p><p>　　1.2.2 預(yù)聚物混和法</p><p>　　該方法是先制備帶親水基團(tuán)并含NCO端基的預(yù)聚物,然后分散在水中,制成水分

32、散體。德國(guó)Bayer公司的一項(xiàng)專利里報(bào)道,將丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇與亞硫酸氫鈉的加成物(Mw301)15.12g于80℃加入到聚乙二醇酯二醇(Mw2143) 42.9g中,混和物均勻加入87.15 g MDI ,80℃反應(yīng)至NCO 含量為11.6 %得到含磺酸鈉基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體,將該預(yù)聚體在濃度為21.3%的乙二胺基異磺酸鈉水溶液842g中乳化得到固含量為38%粘度為8 Pa·s的聚氨酯乳液。</p>

33、<p>　　陜西科技大學(xué)卿寧[5]等將聚酯二醇或四氫呋喃、IPDI、DMPA加入反應(yīng)器A混和于一定溫度下反應(yīng)至NCO含量達(dá)理論值;在反應(yīng)器B中加入聚酯二醇或聚四氫呋喃、IPDI、DMPA,于一定溫度反應(yīng)至NCO含量達(dá)理論值;向兩種預(yù)聚體分別同時(shí)加入TEA中和成鹽。充分中和后同時(shí)倒入去離子水的罐中高速剪切分散,然后迅速加入擴(kuò)鏈劑乙二胺的水溶液,形成了核殼結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體,同步的在水中擴(kuò)鏈?zhǔn)瓜鄬?duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步提高,使核和殼兩組分之間的

34、物理纏繞得到加強(qiáng)并最終形成水性核殼交聯(lián)型聚氨酯。該方法形成的水性PU具有較高強(qiáng)度的耐磨、耐水、耐熱、抗老化性能,而且施工安全方便。綜上所述采用預(yù)聚物混和法制備的水性聚氨酯其工藝相比丙酮法簡(jiǎn)單,是無(wú)須使用有機(jī)溶劑,使成本降低,但產(chǎn)品質(zhì)量不如丙酮法。</p><p>　　1.2.3 融熔分散法</p><p>　　這是一種不需溶劑的制備方法。先制成含親水基團(tuán)NCO封端預(yù)聚物,與尿素反應(yīng), 生成

35、親水性的縮二脲預(yù)聚物,分散在水中,與甲醛反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)。但分散過(guò)程需特別大功率攪拌器, 縮聚反應(yīng)溫度高, 生成的水分散體為支鏈結(jié)構(gòu), 相對(duì)分子質(zhì)量較低。</p><p>　　1.2.4 酮亞胺/酮連氮法</p><p>　　該方法使用封閉型二元胺(酮亞胺或酮連氮)作為潛擴(kuò)鏈劑加到親水性NCO能封端預(yù)聚物中, 二者不會(huì)發(fā)生作用, 當(dāng)水分散該混合物時(shí), 由于酮亞胺的水解速度比NCO與水的反

36、應(yīng)速度快, 釋放出二元胺與預(yù)聚物反應(yīng), 生成擴(kuò)鏈的聚氨酯-脲。該法制備的涂膜較好。德國(guó)Bayer公司以bay bond的商品名出售。除了以上提到的方法, 還有其他方法。例如, 一種制備水性聚氨酯的方法是用含氨基甲酸酯的不飽和物與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其他不飽和單體進(jìn)行自由基聚合, 該反應(yīng)不是利用氨基甲酸酯或脲基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng), 而是聚合形成C—C鍵, 利用自身的親水性制得水性聚氨酯。</p><p>　　第三章

37、聚氨酯的性能及其改進(jìn)</p><p><b>　　1. 聚氨酯的性能</b></p><p>　　主鏈含—NHCOO—重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物。英文縮寫PU。由異氰酸酯（單體）與羥基化合物聚合而成。由于含強(qiáng)極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團(tuán)，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得適應(yīng)較寬溫度范圍（－50-150℃）的材料，包括彈性體、熱塑

38、性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂。高溫下不耐水解，亦不耐堿性介質(zhì)。</p><p>　　聚氨酯和其他高分子材料一樣,其性能受多方面因素的影響。主鏈分子結(jié)構(gòu)的基本構(gòu)成、分子量、分子間的作用力、結(jié)晶傾向、支化和交聯(lián),以及取代基的性能、位置和體積大小。所以，由不同的原材料制得的聚氨酯在性能上存在著一定的差異。選用不同的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)方法對(duì)性能都將產(chǎn)生不同程度的影響。采用低分子二胺做擴(kuò)鏈劑,在基體內(nèi)生成強(qiáng)極性、耐水解的脲基,使得制品表現(xiàn)

39、出優(yōu)良的抗拉伸強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度,但扯斷伸長(zhǎng)率和耐候性卻比較差。而二醇擴(kuò)鏈劑則能同時(shí)賦予PU 優(yōu)良的耐候、抗拉伸和抗撕裂性能。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,催化劑的選用對(duì)產(chǎn)品的性能也存在著重要的影響。常用的催化劑有兩類:叔胺類和有機(jī)錫類。不同類型的催化劑在反應(yīng)過(guò)程中所起到的作用存在著差異。叔胺類催化劑主要催化水與異氰酸酯的反應(yīng),有機(jī)錫類化合物主要對(duì)醇與異氰酸酯的反應(yīng)起作用,而對(duì)水的催化作用較小。在工業(yè)中由于用水做發(fā)泡劑用,所以經(jīng)常同時(shí)選用叔胺和有機(jī)錫

40、類作為混合催化體系。</p><p>　　2. 水性聚氨酯（PU）性能改進(jìn)</p><p>　　傳統(tǒng)方法制備的水性PU結(jié)構(gòu)中有—COOH、—SO —、—OH、—O —等親水基團(tuán),這些基團(tuán)的存在使水性PU產(chǎn)品耐水性、耐溶劑性、耐熱性等性能降低,為了彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法的不足,研究人員進(jìn)行了很多改性工作。</p><p>　　由于物理共混方法改性對(duì)材料性能改良的局限性,人們?cè)絹?lái)

41、越多地采用化學(xué)改性的方法。秦玉軍等以端羥基液體聚丁二烯(嘞)、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(PS)、異氟二酮二異氰酸酯(IPDL)為原料制備預(yù)聚體,利用多元胺(MOCA)為固化劑,合成一系列氨基硅油改性的聚氨酯.通過(guò)對(duì)材料的力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、表面水接觸角和對(duì)材料進(jìn)行的ESCA表面分析表明,HTPB - IPDI型聚氨酯具有優(yōu)良的力學(xué)性能;改性后的聚氨酯硅氧烷在表面富集,具有較低的表面張力,而其力學(xué)性能受影響較小。Chien - Hs

42、inYang 等共同研究了由聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙稀醚二元醇(PPG)和聚四氫呋喃二元醇(PTMG)的兩重或三重嵌段的水性聚氨酯的性能。結(jié)果表明,含有PTMG嵌段的聚氨酯拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最優(yōu)。而含有PEG嵌段的水性聚氨酯分散性最好。</p><p>　　聚氨酯基體由能提供質(zhì)子(N—H)的硬鏈段和能接受質(zhì)子(C=O)的軟鏈段組成,所以基體中形成的氫鍵力比較大。其氫鍵的形成與破壞直接影響著PU的微相分離,對(duì)

43、其性能產(chǎn)生著不可忽略的影響。</p><p>　　當(dāng)微觀相分離材料與血液接觸時(shí),立即就會(huì)吸附血漿蛋白,但這種血漿蛋白的吸附是受材料表面微相結(jié)構(gòu)所控制的,根據(jù)表面親水性程度的不同,不同微區(qū)會(huì)選擇吸附不同蛋白。這種特定的蛋白質(zhì)吸附層不會(huì)激活血小板表面的糖蛋白,血小板的異體識(shí)別能力就體現(xiàn)不出來(lái),從而抑制或阻止了凝血的發(fā)生 。并且由于軟、硬鏈段的不相容性,所以兩者的性質(zhì)以及在基體材料中所占的比例也會(huì)嚴(yán)重的影響著材料的性能

44、。Iskender Yilgor等人研究了聚氨酯中軟鏈鍛聚環(huán)氧乙烷含量的變化(0—50%)與其水蒸汽透過(guò)率呈現(xiàn)出S型變化。</p><p>　　2.1 內(nèi)交聯(lián)改性水性PU</p><p>　　該方法主要是在合成水性PU時(shí)引入三維結(jié)構(gòu),如華南理工大學(xué)的修玉英和深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院的張武英[6]將計(jì)量好的甲苯二異氰酸酯和聚醚多元醇裝在反應(yīng)器中,在65—70℃反應(yīng)2 h ,滴加溶有適量二羥甲基丙基丙

45、酸的N -二甲基- 2 -二吡咯烷酮控溫在55—60℃反應(yīng)2h左右得到預(yù)聚體,再向預(yù)聚體加入三乙胺和去離子水,高速攪拌0—15 min后加入乙二胺和適量的交聯(lián)劑二乙烯三胺擴(kuò)散,分散10min ,得到微呈藍(lán)色光的乳液。該方法制備的水性PU常溫下可儲(chǔ)存5×30d ,而且膜強(qiáng)度大,吸水率下降,性能大為改善。</p><p>　　MarkuschP.H 等人將含PEO 鏈節(jié)及陰離子的端基預(yù)聚體乳化在水中,再加入

46、少量平均官能度212—214 的多元胺,交聯(lián)已乳化的預(yù)聚體微粒得到粒徑細(xì)小、穩(wěn)定及pH 值不太敏感的交聯(lián)型PU 乳液,該方法生產(chǎn)交鏈型PU 性狀如表1：</p><p>　　表1 交鏈型PU 性狀</p><p>　　綜表1所述,可以看出內(nèi)交聯(lián)改性很大程度上提高了水性PU的穩(wěn)定性和膜的強(qiáng)度,但由于引入了三維結(jié)構(gòu)而很易導(dǎo)致凝膠的發(fā)生，故存在其局限性。</p><p>

47、<b>　　2.2 外交聯(lián)改性</b></p><p>　　該方法也就是通常合成雙組分水性PU。華南理工大學(xué)周新華[7]以HDI縮二脲為固化劑合成了雙組分水性PU,主要原料有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羥己酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二叔戊基過(guò)氧化物(DTAP)、二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)、二甲基己醇胺(DMEA)正十二硫醇(DD

48、M)、HDI 縮二脲(N75)。合成原理是: 將部分溶劑投入裝有攪拌器、冷凝管的500ml四口瓶中,用加熱套升溫至140℃然后將引發(fā)溶劑溶液、丙烯酸酯類單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的混和液裝入恒壓漏斗,在2—4 h同時(shí)滴入四口瓶,滴加完畢后補(bǔ)加少量引發(fā)劑并保持溫2h隨后降溫至60℃,用二甲基己醇胺進(jìn)行中和,保持15min后邊加水邊減壓蒸出部分溶劑,得固體含量為45%的羥基丙烯酸樹(shù)脂。將羥基丙烯酸樹(shù)脂和HDI縮二脲,按n(—NCO):n(一OH)=11

49、6:1加入燒杯,攪拌均勻后,加入定量的水調(diào)整到合適的施工粘度,繼續(xù)攪拌15 min ,即得雙組分水性聚氨酯乳液。該方法操作簡(jiǎn)單能利用現(xiàn)有的固化劑直接使用,產(chǎn)品性能好,具有廣泛的應(yīng)用前景。</p><p>　　2.3 丙烯酸和環(huán)氧樹(shù)脂的改性</p><p>　　該方法采用丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)水性PU進(jìn)行改性。合肥工業(yè)大學(xué)武勝利[8]等采用丙酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)水性PU進(jìn)行改性,并比較了兩者優(yōu)缺點(diǎn)

50、。其合成工藝為:①PUA的合成: 將PPG—1000(聚醚N-210)在120℃、011MPA條件下脫水1h后降溫至60 ℃,TDI反應(yīng)1h ,然后加入擴(kuò)鏈劑BG和親水單體DMPA ,繼續(xù)反應(yīng)30 min后加入HEA ,在50℃條件下反應(yīng)3h后降溫至30℃加入TEA并高速攪拌,20min后加入去離子水分散的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PU乳液。取部分乳液加入少量去離子水稀釋后加入丙烯酸乙酯,在50℃條件下慢速攪30min后,開(kāi)始緩慢滴加甲基丙

51、烯酸甲酯和引發(fā)劑(K282O8) ,同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù),反應(yīng)3h后結(jié)束, 制得固體分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的丙烯酸改性水性聚氨酯( PUA)乳液。②EPU的合成:把脫水處理的PPG加入到三口燒瓶中,再加入計(jì)量好的TDI ,在60℃下反應(yīng)1h ,然后加擴(kuò)鏈劑BG和親水單體DMPA ,繼續(xù)反應(yīng)30min后加入環(huán)氧樹(shù)脂,在50℃條件下反應(yīng)3h后降溫至30℃同時(shí)加入TEA ,保持20min后加去離子水分散,制得固體分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的環(huán)氧樹(shù)</p

52、><p>　　表2 改性前后水性PU 乳液性質(zhì)比較</p><p>　　表3 改性前后水性PU 涂膜耐水和耐溶劑性能比較</p><p>　　從表2和表3可以分析得知利用環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸酯改性的水性PU綜合性能得到明顯提高,尤其是在涂膜的耐水性和耐溶劑性方面。</p><p>　　第四章 聚氨酯的應(yīng)用</p><p>　

53、　聚氨酯的隔熱、隔音和彈性是所有合成材料中最優(yōu)異的，其它材料無(wú)法比擬。同時(shí)其耐磨性、耐油性和耐水性都極為優(yōu)異。物性范圍寬，可加工性好，可以根據(jù)不同物性要求靈活設(shè)計(jì)出各種高分子結(jié)構(gòu)，而且還可以現(xiàn)場(chǎng)加工成型。</p><p>　　聚氨酯品種眾多，性能變化無(wú)窮，是一種多用途產(chǎn)品。聚氨酯可以從中間分為原料和下游制品兩部分。用于合成聚氨酯的原料主要是異氰酸酯和多元醇，其中異氰酸酯有20多種：MDI、TDI、HDI、IPDI

54、；還有NDI、XDI等等，其中最主要的是MDI和TDI，這兩種的用量占總用量的95％以上；多元醇也有20多種：PPG、PTMEG、PEG、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等。通過(guò)不同的原料配比，分子設(shè)計(jì)，可以生產(chǎn)不同性能、不同狀況的聚氨酯制品。如軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體、涂料、合成革、纖維、膠粘劑、透濕防水材料、彈性鋪裝材料、運(yùn)動(dòng)設(shè)備、鞋底材料、醫(yī)療器械材料等等。聚氨酯材料給人類生活帶來(lái)了便利和舒服。</p>

55、;<p>　　1. 聚氨酯在建材方面的應(yīng)用</p><p>　　聚氨酯是一種重要的建筑材料。國(guó)外建筑的保溫和防水都是以聚氨酯為主的，包括屋頂、墻體內(nèi)外保溫、窗戶的密封保溫等等。同時(shí)聚氨酯膠粘劑是替代脲醛膠生產(chǎn)無(wú)醛板材的最優(yōu)材料。聚氨酯板材從2003年開(kāi)始在我國(guó)的工業(yè)建筑上廣泛使用，但在民用建筑上的使用才剛剛開(kāi)始，中國(guó)發(fā)展節(jié)能經(jīng)濟(jì)、環(huán)保經(jīng)濟(jì)，聚氨酯材料將可大顯身手。</p><p&

56、gt;　　1.1 聚氨酯硬泡良好的防火耐溫性能</p><p>　　雖然聚氨酯硬泡是聚合物，但它是熱固性材料，在燃燒中呈現(xiàn)惰性，不會(huì)產(chǎn)生熔融的燃燒性火焰滴落物，而是將形成一個(gè)焦化的保護(hù)層，這一特性有效抑制了熔融導(dǎo)致火勢(shì)蔓延的危險(xiǎn)。同時(shí)，聚氨酯硬泡能夠抵抗飛濺的火星和輻射熱，它還可以阻止氧氣進(jìn)入板材、或墻體保溫層內(nèi)部與泡沫塑料芯材接觸，因而不會(huì)引起芯材的直接燃燒，能夠保證建筑的完整性。同時(shí)通過(guò)調(diào)整配方，聚氨酯硬泡材

57、料完全可以滿足建筑保溫材料較高的防火性能要求。</p><p>　　聚苯乙烯泡沫（EPS或XPS）是熱塑性材料，在火災(zāi)發(fā)生時(shí)，會(huì)首先軟化變形，然后伴隨著燃燒熔化收縮，并會(huì)有灼熱的液體滴落或流淌。燃燒到一定程度后，整個(gè)保溫結(jié)構(gòu)系統(tǒng)將會(huì)倒塌。</p><p>　　1.2 聚氨酯涂料(包括溶劑)</p><p>　　我國(guó)聚氨酯涂料是從60年代中期發(fā)展起來(lái)的,現(xiàn)年產(chǎn)量已達(dá)2

58、.6萬(wàn)噸,其產(chǎn)量占涂料總比例的2.43%。目前國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)非反應(yīng)型聚氨酯醇酸漆等涂料,而反應(yīng)型涂料產(chǎn)量較低,今后應(yīng)加快反應(yīng)型涂料的研制與開(kāi)發(fā),使我國(guó)聚氨酯涂料更合理地發(fā)展。1999年我國(guó)聚氨酯涂料年表觀消費(fèi)量為2.6萬(wàn)—3萬(wàn)噸,而目前國(guó)內(nèi)的年需求量已接近6.6萬(wàn)—7萬(wàn)噸。上海翔雄科技公司開(kāi)發(fā)了一種水性聚氨酯樹(shù)脂。該產(chǎn)品具有優(yōu)越的不變黃性、耐水性,適合于各種纖維加工,各種水性樹(shù)脂可與之以任意比例稀釋而相容,可用于涂花、印花用漿料,可添加于

59、水性涂料,防止涂層的開(kāi)裂,增加光澤及潤(rùn)滑感,用于真皮和PU革的光亮劑、防雨布、傘面的涂層等。</p><p>　　1.3 聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆</p><p>　　隨著人們對(duì)生活質(zhì)量的要求愈來(lái)愈高,房屋裝飾己日漸普及,對(duì)聚氨酯漆的需求正迅猛增加。</p><p>　　2. 聚氨酯在家電中的應(yīng)用</p><p>　　各種家用電器的保溫普遍采

60、用聚氨酯硬泡保溫層。如冰箱、消毒碗柜、太陽(yáng)能熱水器等。冰箱在開(kāi)始生產(chǎn)的初期采用過(guò)玻璃棉、聚苯等材料，但保溫效果太差，質(zhì)量很低，目前全世界的冰箱冰柜都采用聚氨酯保溫材料，質(zhì)量比以前大幅提高，耗能也大幅降低。2000年, 聚氨醋在家具上的消費(fèi)量是544百萬(wàn)磅, 比1998年報(bào)道的515百萬(wàn)磅增長(zhǎng)了5.6%, 軟泡在家庭家具中的應(yīng)用最大為94%。商用家具在家具工業(yè)用軟泡的比例是90%。在這一方面, 增長(zhǎng)緩慢的現(xiàn)象與家具銷售。調(diào)查還表明軟泡在家

61、具中每年的增長(zhǎng)率為3.1%。這一調(diào)查是由聚氨醋工業(yè)聯(lián)盟, 美國(guó)塑料委員會(huì)發(fā)起, 由Ducker Research執(zhí)行。</p><p>　　3. 聚氨酯在交通方面的應(yīng)用</p><p>　　各種交通工具的座椅、車體隔熱層、儀表盤、內(nèi)飾件、油漆，以及一些配件。據(jù)了解，越高檔的汽車，其聚氨酯的用量越多，普通轎車的用量在5公斤左右，高檔車則都在10公斤以上。</p><p&g

62、t;<b>　　4. 制革、制鞋</b></p><p>　　聚氨酯合成革是人工皮革的主流產(chǎn)品，而且隨著制革技術(shù)的進(jìn)步，高檔聚氨酯合成革的性能已經(jīng)超越了真皮。聚氨酯鞋底材料以其輕質(zhì)、耐磨、耐油、美觀、舒適成為目前世界上普遍推崇的鞋底材料。</p><p>　　5. 紡織品中的應(yīng)用</p><p>　　聚氨酯彈性纖維，也就是俗稱的萊卡、氨綸。含量

63、排在第三位，之后是日本。而經(jīng)濟(jì)相對(duì)比較落后的南美、非洲和中東排在最后。</p><p>　　5.1 普通合成革用纖維</p><p>　　纖維主要用于制造構(gòu)成革體骨架的非織造布,如滌綸和錦綸纖維。有時(shí)為達(dá)到綜合性能要求,同時(shí)使用幾種纖維。無(wú)論選用何種纖維,都要求其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,在有機(jī)溶劑中不溶脹,更不能溶解。短纖維長(zhǎng)度一般為38—65mm,纖度一般低于2旦。聚酯纖維又稱滌綸( PET) ,

64、強(qiáng)度高、模量大、穩(wěn)定性好、干濕態(tài)下機(jī)械性能沒(méi)有大的差異,應(yīng)用范圍很廣,適合“耐用型”和“用即棄型”等加工工藝。聚酰胺纖維又稱錦綸(PA) ,特點(diǎn)是強(qiáng)度高,耐磨性好,彈性回復(fù)性好。主要用于體育用品革、鞋材、拋光材料等高強(qiáng)、耐磨、高蓬松性產(chǎn)品。</p><p>　　5.2 海島超細(xì)纖維</p><p>　　海島超細(xì)纖維也稱基質(zhì)原纖型纖維,島相組分為原纖結(jié)構(gòu),海相組分為連續(xù)結(jié)構(gòu)[9]。海島纖維通

65、常采用溶出法進(jìn)行開(kāi)纖,因此海相組分多選用易被溶出處理的聚合物,如聚苯乙烯(PS)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚乙烯醇(PVA)等,常用的減量技術(shù)是苯減量和堿減量。海島型超細(xì)纖維在PU合成革應(yīng)用上分兩大類:定島型和不定島型。</p><p>　　國(guó)內(nèi)常用的定島海島纖維有PET/COPET、PA /COPET兩種。前者具有成本低、色牢度好和磨絨性好等優(yōu)點(diǎn),多用于制作高檔家具用革,但減量和工藝重復(fù)性的控制難度較大;后者

66、纖維手感柔軟,有彈性,多用于高檔運(yùn)動(dòng)鞋和休閑鞋鞋革。國(guó)內(nèi)現(xiàn)在發(fā)展較多的是PET/COPET型。</p><p>　　不定島海島纖維是聚合物共混紡絲制得,國(guó)內(nèi)主要是PA6 /LDPE型。纖維中島的大小、數(shù)量、分布及其長(zhǎng)度都存在隨機(jī)性,溶劑萃取海相組分后纖維呈束狀,線密度在0. 001—0. 010旦。</p><p>　　海島超細(xì)纖維具有以下幾個(gè)方面的特點(diǎn)：(1)單絲線密度小；(2)比表面積

67、大； (3)覆蓋性、蓬松性、保暖性好；(4)具有顯著的防水性、透氣性和高吸附性；(5)彎曲剛度小；(6)織物手感柔軟,色澤柔,在觸感和舒適性方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。</p><p>　　定島型和不定島型海島纖維各有優(yōu)勢(shì)。不定島海島纖維在運(yùn)動(dòng)鞋、勞動(dòng)保護(hù)、體育用品等使用廣泛;定島型海島纖維在服裝、絨面、汽車革、裝飾革等方面有優(yōu)勢(shì)。近幾年發(fā)展都非常迅速,共同支撐國(guó)內(nèi)高檔人工革市場(chǎng)。</p><p>

68、;<b>　　5.3 新型纖維</b></p><p>　　采用功能化纖維,如抗菌、調(diào)溫、抗紫外線、阻燃、異形截面纖維及表面改性纖維,可以改善PU合成革產(chǎn)品的衛(wèi)生性能、抗寒保暖性、透氣性和耐磨性等。高功能纖維一般都是通過(guò)高分子化合物改性、特殊異形截面化、超細(xì)纖維化、混纖化等手段制造而成。在合成革應(yīng)用上,主要應(yīng)發(fā)展以水溶性易降解切片做海結(jié)構(gòu)的纖維,減少溶劑減量。另外還有超細(xì)纖維,如PET/PE

69、 (聚乙烯)、PTT(聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)/PE, PA/PET/PE、PET/PVA等。</p><p>　　玻璃纖維涂層織物廣泛使用橡膠類、樹(shù)脂類的聚合物材料作為涂層劑。根據(jù)涂層劑的不同種類可制得性能各異的涂層制品，可廣泛用于建筑、船舶、航空、電子、汽車等領(lǐng)域。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中對(duì)涂層織物的要求，可選擇的涂層劑有溶劑型、水溶型、無(wú)溶劑型，其中使用最多的是溶劑型。溶劑型涂層劑的溶劑用量較大，在涂層織物的加工過(guò)程中

70、會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)揮發(fā)性氣體（VOC，給涂布加工企業(yè)增加了昂貴的環(huán)保成本，否則會(huì)對(duì)員工的身體健康造成威脅。作為玻纖涂層織物領(lǐng)域加工企業(yè)，摒棄高污染高能耗型加工方式、尋求環(huán)保型涂層劑勢(shì)在必行，無(wú)溶劑型、水溶型聚合物涂層劑等的研究開(kāi)發(fā)刻不容緩。聚氨酯(PU)涂層材料在性能上有其獨(dú)特之處，其主要具有耐磨、耐溶劑、耐低溫（-30,℃以下）,防水透濕，具有優(yōu)異彈性和柔軟手感等特點(diǎn)，國(guó)際上有人把PU新產(chǎn)品稱為80年代織物整理史上的一次偉大革命。對(duì)我國(guó)來(lái)

71、說(shuō)，發(fā)展PU涂層制品更可以改變產(chǎn)品的傳統(tǒng)格局和結(jié)構(gòu)，是國(guó)內(nèi)發(fā)展涂層的重點(diǎn)之一。</p><p>　　6. 水性PU涂層劑的應(yīng)用</p><p>　　水性PU涂層劑包括水溶液、分散液和乳液三種水性分散態(tài)。以水為介質(zhì)，體系中不含或含極少量的有機(jī)溶劑。它們?nèi)咧g的差別在于PU大分子粒子在水中的分散形態(tài)的不同，但并沒(méi)有不可逾越的界限。例如：在用自乳化法制備離子型水性PU時(shí)，通過(guò)擴(kuò)鏈劑類型、結(jié)構(gòu)及

72、用量、制備方法和聚合物分子量的不同來(lái)改變PU分子的骨架結(jié)構(gòu)，可以制得從乳液到水溶性的多種水性PU產(chǎn)品。為了能得到穩(wěn)定的PU水性樹(shù)脂，且能使其涂層的性能接近溶劑型樹(shù)脂，需要對(duì)親水性基團(tuán)含量、異氰酸酯含量、交聯(lián)劑用量等因數(shù)對(duì)PU乳液及其涂層性能的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)。[10]</p><p>　　7. 重要的聚氨酯產(chǎn)品</p><p>　　7.1 聚氨酯彈性體</p><p>

73、　　在聚氨醋工業(yè)中, 彈性體是專指介于橡膠與塑料之間的一類材料, 按加工方式可分為澆注型、熱塑型和混煉型三類聚氨醋彈性體（PUE）。澆注型彈性性的產(chǎn)量約占PUE總量的一半以上,熱塑型彈性體的產(chǎn)量逐年增加, 現(xiàn)已占有PUE總量的35%左右。混煉型彈性體僅占PUE總量的10%以下, 其余是微孔彈性體及彈性纖維也稱氨綸。由于聚氨酷彈性體加工方式的多樣性和化學(xué)合成工藝的靈活性, 通過(guò)選擇不同類別的聚合物多元醇、二異氰酸醋、擴(kuò)鏈劑,再在一定范圍內(nèi)

74、調(diào)整其配方, 就可以制得在結(jié)構(gòu)和性能上各具特色的各種牌號(hào)的制品。</p><p>　　據(jù)報(bào)道21世紀(jì)初, 全球聚氨酷彈性體的產(chǎn)量將突破100萬(wàn)大關(guān), 2003年全球聚氨醋彈性體的消費(fèi)量將超過(guò)100萬(wàn)t, 年平均增長(zhǎng)率為5%左右。以亞太地區(qū)來(lái)看, 盡管前幾年經(jīng)濟(jì)不景氣, 但聚氨醋彈性體的年增率仍然超過(guò)世界其他地區(qū)的增長(zhǎng)速度, 預(yù)計(jì)自1998一2003年間, 消費(fèi)量的增長(zhǎng)率大約為6.3%, 年消費(fèi)量超過(guò)27萬(wàn)t；歐洲

75、消費(fèi)量的增長(zhǎng)稍慢一些, 平均年增長(zhǎng)率4.3%, 但該地區(qū)仍將主宰這個(gè)行業(yè),到2003年總消費(fèi)量將達(dá)成42.6萬(wàn)t美國(guó)的消費(fèi)量比亞太地區(qū)高10%。</p><p>　　7.2 改性聚氨酯彈性體</p><p>　　以1,4亞苯基二異氰酸醋（PPDR）為基礎(chǔ)的聚氨醋彈性體具有優(yōu)良的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能, 尤其可貴的是在較高的溫度下仍能保持這種優(yōu)良性能。美國(guó)杜邦公司已將該產(chǎn)品商品化, 商品名為Hylen

76、e P, 該產(chǎn)品的許多重要性能甚至優(yōu)于NDI為基的Vulkollan。與此同時(shí)Uniroyal,公司開(kāi)發(fā)了PPDI的預(yù)聚物, 以其制得的CPUE具有優(yōu)良的綜合性能, 從而使?jié)沧⑿途郯滨椥泽w的性能達(dá)到了一個(gè)新的水平。</p><p>　　當(dāng)前, 我們所合成的預(yù)聚體中都含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%左右未參與反應(yīng)的游離TDI, 這部分游離TDI, 揮發(fā)性較大, 在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)操作人員毒害很大。另外, 在制備彈性體制品時(shí),游離TD

77、I的會(huì)與擴(kuò)鏈劑迅速反應(yīng), 致使反應(yīng)物初期粘度明顯升高, 直接影響到預(yù)聚體的使用和制品的性能。降低預(yù)聚體中游離的TDI途徑,主要是控制物料配比、反應(yīng)溫度、加料方式及制備工藝。</p><p>　　間苯二酚雙輕乙基醚（HER）用作彈性體的擴(kuò)鏈劑, 能最大限度維持彈性體的持久性、可塑性, 而同時(shí)把收縮性限制到最小。HER彈性與它的1,4異構(gòu)體對(duì)苯二酚雙一β一經(jīng)基醚(HQEE)都具有芳香族擴(kuò)大鏈劑的優(yōu)點(diǎn), 且不污染環(huán)境,

78、 但當(dāng)使用溫度稍微下降時(shí),HQEE有迅速結(jié)晶的趨勢(shì), 因而限制了它的應(yīng)用。HER在常溫下為白色或米色粉末或結(jié)晶, 熔點(diǎn)89℃ 。當(dāng)用HER代替HQEE, 作擴(kuò)鏈時(shí), 彈性體的耐熱性能提高。為降低加工溫度, 并延長(zhǎng)操作有效時(shí)間, 與可在任何溫度下混合使用,混用的結(jié)果對(duì)改善彈性體的機(jī)械性能也有利。</p><p><b>　　8. 聚氨酯輪胎</b></p><p>　　

79、去年底, 美國(guó)固特異輪胎橡膠公司與艾美萊泰公司簽訂了一項(xiàng)合作協(xié)議, 旨在共同開(kāi)發(fā)可以替代橡膠輪胎的新型聚氨酩輪胎[11]。多年來(lái),開(kāi)發(fā)出可以替代橡膠輪胎的聚氨醋輪胎一直是世界輪胎業(yè)界夢(mèng)寐以求的愿望。因?yàn)? 與普通橡膠輪胎相比, 聚氨酷輪胎的生產(chǎn)工藝要簡(jiǎn)單、快捷得多, 項(xiàng)目建設(shè)投資也少得多。從20世紀(jì)50年代起即有不少輪胎制造商注資進(jìn)行這方面的研究。但遺憾的是, 迄今為止, 聚氨醋輪胎在溫滑抓著性能、使用壽命或性能方面都不盡人意, 無(wú)法與

80、傳統(tǒng)的橡膠輪胎媲美。</p><p>　　艾美萊泰公司是一家成立于1995年的技術(shù)開(kāi)發(fā)公司。該公司在研制聚氨醋輪胎方面作了不少努力, 取得了可喜的成績(jī), 但也為此承受了多達(dá)1200萬(wàn)元的財(cái)務(wù)虧損。據(jù)稱, 該公司已以研制出了一種新的膠料試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示,用這種膠料生產(chǎn)出的聚氨醋輪胎的安全性能和使用性能可以達(dá)到或超過(guò)橡膠輪胎。通過(guò)進(jìn)一步的研究, 還有望使胎面的耐磨性、輪胎的磨損均勻性以及輪胎滾動(dòng)阻力等指標(biāo)獲得進(jìn)一步改善。

81、據(jù)固特異公司稱, 真正實(shí)現(xiàn)聚氨醋輪胎的商業(yè)化生產(chǎn)可能還需要幾年的努力, 但通過(guò)持續(xù)的開(kāi)發(fā)研究, 聚氨醋輪胎的前景無(wú)疑是美好的。</p><p>　　第五章 聚氨酯的發(fā)展前景</p><p>　　上世紀(jì)60年代，我國(guó)為了軍事應(yīng)用，開(kāi)始在全國(guó)各地的化工研究所進(jìn)行聚氨酯產(chǎn)品的研究和開(kāi)發(fā)，但由于主要原料—MDI生產(chǎn)一直沒(méi)有得到突破，所以最終沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。到1978年，煙臺(tái)萬(wàn)華的前身從日本引

82、進(jìn)一套年產(chǎn)1萬(wàn)噸的MDI（異氰酸酯）生產(chǎn)線，從而實(shí)現(xiàn)了我國(guó)MDI的工業(yè)化生產(chǎn)，成為中國(guó)第一個(gè)聚氨酯生產(chǎn) 基地，后改制成為煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份公司。隨后我國(guó)又先后引進(jìn)四條TDI（異氰酸酯）生產(chǎn)線。</p><p>　　根據(jù)中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)的調(diào)研和分析，2000年－2004年間，中國(guó)聚氨酯消費(fèi)量一直在高速增長(zhǎng)，年均年增長(zhǎng)率在20％以上，2004年聚氨酯消耗量已經(jīng)達(dá)到236萬(wàn)噸，比2000年增長(zhǎng)了1.78倍。中國(guó)已經(jīng)被

83、公認(rèn)為全球聚氨酯市場(chǎng)最活躍的地區(qū)，被業(yè)內(nèi)稱為全球聚氨酯市場(chǎng)的“發(fā)動(dòng)機(jī)”。</p><p>　　與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)比，目前我國(guó)的聚氨酯人均消費(fèi)量還很低，仍有很大的發(fā)展?jié)摿?。世界平均聚氨酯人均消耗量?.68公斤，北美為9.33公斤，最多，其次是歐洲4.69公斤，日本為4.10，我國(guó)的人均消耗量為1.39公斤，低于世界平均水平，僅為北美的14.9％，是歐洲和日本的30％和34％。所以以“世界工廠”的地位與國(guó)際水平相比，

84、我國(guó)的聚氨酯消費(fèi)市場(chǎng)還有很大的提升空間。</p><p>　　與國(guó)外聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域相比，我國(guó)聚氨酯市場(chǎng)也有巨大的發(fā)展?jié)摿?。如建筑和汽車行業(yè)是國(guó)外聚氨酯應(yīng)用的兩大主要市場(chǎng)，而我國(guó)聚氨酯在著兩個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用還處于發(fā)展初期。如根據(jù)IAL調(diào)研機(jī)構(gòu)的分析，建材和汽車在全球聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域中分別占據(jù)了17％和15％的市場(chǎng)份額，而我國(guó)則都不足5％，我國(guó)的聚氨酯應(yīng)用主要集中在了自己的傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)行業(yè)（如冰箱冰柜、集裝箱、皮革、制鞋、紡織

85、），隨著國(guó)家建筑節(jié)能和環(huán)保政策的推動(dòng)，聚氨酯在建筑領(lǐng)域的市場(chǎng)也將迎來(lái)高速成長(zhǎng)的機(jī)會(huì)。同時(shí)據(jù)該機(jī)構(gòu)預(yù)計(jì)，全球聚氨酯建筑材料的份額仍將提升，到2012年將達(dá)到聚氨酯總量的24％。</p><p>　　1. PU仿木家具—聚氨酯行業(yè)新亮點(diǎn)</p><p>　　PU仿木家具[12]在聚氨酯行業(yè)也不算是個(gè)新名詞，但隨著近兩年出口數(shù)量的增加，也越來(lái)越受到人們的關(guān)注。PU仿木家具是通過(guò)注塑機(jī)向模具注射P

86、U材料，待凝固定形后取出進(jìn)行后期涂裝工藝等加工。PU產(chǎn)品具有密度小、質(zhì)量輕、尺寸穩(wěn)定性好、不易變形等特性，可配合內(nèi)埋木棒及鐵條來(lái)做家具的結(jié)構(gòu)性支撐部件。PU仿木家具利用模型的方法模制出各種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)及雕刻圖案，可刨、可釘、可鋸，有“合成木材”的美稱。</p><p>　　當(dāng)然，除了良好的模塑性能外，PU仿木家具相對(duì)于傳統(tǒng)木質(zhì)家具來(lái)說(shuō)，其價(jià)格更具優(yōu)勢(shì)，并且隨著天然木材的緊缺，環(huán)保意識(shí)的增加，PU仿木家具在歐美等發(fā)達(dá)

87、地區(qū)越來(lái)越受到歡迎。</p><p>　　目前，在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)PU仿木家具的企業(yè)比較少，其中稍具規(guī)模的就更少，大部分都集中在華東華南沿海地區(qū)，并且他們生產(chǎn)的產(chǎn)品全部用于出口，所以PU 仿木家具在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)具有巨大的發(fā)展空間。</p><p>　　2. 聚氨酯超細(xì)纖維超真皮革PK普通PU革</p><p>　　目前，江蘇雙象集團(tuán)投資2.5億元的“超細(xì)纖超真皮革”項(xiàng)目在無(wú)錫正

88、式投產(chǎn)，這標(biāo)志著我國(guó)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“超細(xì)纖維”技術(shù)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。超細(xì)纖維超真皮革究竟是物，它的應(yīng)用前景又如何？為此，我們請(qǐng)教了相關(guān)專家。</p><p>　　據(jù)專家介紹，超細(xì)纖維是在40年前由日本專家用復(fù)合紡絲技術(shù)研制成功的，開(kāi)發(fā)超細(xì)纖維超真皮革一直是國(guó)際紡織界的熱點(diǎn)課題。超細(xì)纖維的制作過(guò)程是將皮革基布經(jīng)過(guò)特殊處理，形成像真皮的背面一樣，然后在基布表面涂上皮層，形成一種類似于真皮的合成革，而一般的合成皮基

89、布是無(wú)紡布，沒(méi)有真皮感。它具有極其優(yōu)異的耐磨性能，優(yōu)異的耐寒、透氣、耐老化性能。</p><p>　　3. 醫(yī)用聚氨酯材料性能優(yōu)異</p><p>　　隨著原油價(jià)格的上漲，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)壓力的增加，很多聚氨酯企業(yè)都開(kāi)始試圖轉(zhuǎn)型，從事生產(chǎn)新型聚氨酯產(chǎn)品。而在聚氨酯的下游產(chǎn)品中，有一塊一直都只有少數(shù)企業(yè)涉及，那就是醫(yī)用聚氨酯材料。</p><p>　　我國(guó)自80年起就開(kāi)始研制

90、醫(yī)用聚氨酯材料，包括膠粘劑、熱塑性彈性體等，這些材料大部分應(yīng)用于醫(yī)用聚氨酯矯形固定繃帶、人工心臟導(dǎo)管、心臟起搏機(jī)、血液過(guò)濾器、人工腎中空纖維透析器等醫(yī)療用具。在國(guó)外，聚氨酯材料用于生產(chǎn)醫(yī)療設(shè)備已經(jīng)非常普及，而在國(guó)內(nèi)，這一市場(chǎng)還未被真正開(kāi)發(fā)。</p><p>　　那么聚氨酯材料用于醫(yī)療設(shè)備具有哪些優(yōu)勢(shì)呢？根據(jù)專家的介紹，我們了解到，醫(yī)用聚氨酯材料有良好的粘結(jié)性、韌性、耐溶劑性，無(wú)毒性，與人體的相容性好，并能根據(jù)要求

91、生產(chǎn)出透明的產(chǎn)品等等。這些優(yōu)勢(shì)保證了使用聚氨酯產(chǎn)品無(wú)論是生產(chǎn)體內(nèi)或體外的醫(yī)療用具都能使其發(fā)揮出良好的性能。</p><p>　　4. 聚氨酯灌漿材料：起步慢，發(fā)展快</p><p>　　我國(guó)自1953年開(kāi)始研發(fā)化學(xué)灌漿材料，雖說(shuō)起步較晚，但發(fā)展速度飛快并擁有自己的獨(dú)創(chuàng)。5 0多年來(lái)，化學(xué)灌漿從無(wú)到有，從小到大發(fā)展起來(lái)，已成為我國(guó)現(xiàn)代工程技術(shù)不可或缺的一個(gè)組成部分。在化學(xué)灌漿材料開(kāi)發(fā)中的一些

92、獨(dú)創(chuàng)品種就包括彈性聚氨酯，甲氰凝和環(huán)氧—聚氨酯，丙烯酸酯—聚氨酯等互穿網(wǎng)絡(luò)灌漿材料。</p><p>　　聚氨酯化學(xué)灌漿材料主要應(yīng)用于建筑、公路、鐵路、隧道、橋梁等諸多基礎(chǔ)建設(shè)領(lǐng)域，其市場(chǎng)也被不斷開(kāi)發(fā)。在上海地鐵4號(hào)線塌方冒水事故中，僅止水一項(xiàng)用聚氨酯漿材就達(dá)102噸。據(jù)2004年沿海八城市12家企業(yè)的銷售粗略統(tǒng)計(jì)，聚氨酯的用量達(dá)2200噸/ 年。但這只是少數(shù)城市中的不完全統(tǒng)計(jì)，可見(jiàn)聚氨酯灌漿材料的市場(chǎng)還是不小的

93、。</p><p>　　5. 電腦表面涂裝：小應(yīng)用，大市場(chǎng)</p><p>　　隨著科技的發(fā)展，電腦正以驚人的速度發(fā)展，而電腦機(jī)箱及其它外部設(shè)備的表面涂裝[13]也已形成了一個(gè)不小的專業(yè)性市場(chǎng)。</p><p>　　電腦的機(jī)箱一般采用的材料為冷軋鋼板，面板一般采用塑膠。相對(duì)應(yīng)的電腦的表面涂裝一般很少用粉未涂料涂裝，而自干交聯(lián)型和烘干交聯(lián)型涂料都有一定的應(yīng)用市場(chǎng)，紫外

94、線固化（UV）及電子束固化（EB）型涂料也已開(kāi)始有探索性試用。</p><p>　　可以想象，聚氨酯材料在未來(lái)電腦表面涂裝領(lǐng)域的發(fā)展速度會(huì)隨著電腦被越來(lái)越廣泛的應(yīng)用而提升。</p><p>　　6. 聚氨酯油墨：涉足較晚，推廣尚早</p><p>　　目前，我國(guó)包裝行業(yè)大部分使用以氯化聚丙烯為主的苯溶性復(fù)合油墨，易污染環(huán)境，對(duì)食品容易形成潛在隱患，隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保意識(shí)的

95、加強(qiáng)及衛(wèi)生安全法規(guī)的健全，我國(guó)軟包裝用油墨產(chǎn)品正朝著環(huán)保、衛(wèi)生方向迅速發(fā)展，聚氨酯油墨所占的比重一年比一年大。</p><p>　　聚氨酯油墨具有高光澤，良好的耐性（如耐溫、耐油、耐弱酸堿性）、環(huán)保性、適用性廣等特點(diǎn)，近幾年來(lái)發(fā)展速度較快，使用量不斷上升。在應(yīng)用方面，聚氨酯油墨可以用于各類食品、藥品、日用品等軟包裝產(chǎn)品的印刷，并且可以針對(duì)后加工工藝的要求選擇不同性能的聚氨酯油墨。</p><p

96、>　　在國(guó)外，特別是在歐共體等凹印油墨市場(chǎng)中，氯丙型油墨處于淘汰的行列中，聚氨酯油墨卻很普及。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上聚氨酯油墨的使用量占整個(gè)油墨行業(yè)的20—30%，其中大部分的使用在高檔產(chǎn)品的包裝印刷上，而中低端產(chǎn)品的包裝印刷仍舊使用氯丙型油墨。因此，如果能夠在技術(shù)及價(jià)格方面作進(jìn)一步的改進(jìn)，我國(guó)的聚氨酯油墨將會(huì)有著極大的發(fā)展空間。</p><p><b>　　結(jié)語(yǔ)</b></p>&

97、lt;p>　　聚氨酯(PU)彈性體通常為(AB)n型結(jié)構(gòu),由軟段和硬段以嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)的方式組成。其最基本的單元為聚氨基甲酸酯。由于其綜合性能出眾,在很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。聚氨酯的綜合性能主要表現(xiàn)在其兼有從橡膠到塑料的許多寶貴特點(diǎn)。如硬度范圍寬、強(qiáng)度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能優(yōu)良,且具有良好的吸振,抗輻射和耐透氣性能,具有高拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,良好的耐磨損性、抗撓曲性、耐溶劑性,而且容易成型加工,并具有性能可控的優(yōu)點(diǎn)。所

98、以在很多的領(lǐng)域都有著不可替代的應(yīng)用。</p><p>　　聚氨酯合成及應(yīng)用發(fā)展的方向主要是:天然皮革的外觀優(yōu)美性及品位的再現(xiàn)化;高耐久性、防污性、抗菌性等功能性的強(qiáng)化;追求天然皮革所沒(méi)有的感性及功能;提高通氣性、透濕性、輕量化、彈性等的穿著用舒適性能;生態(tài)學(xué)的應(yīng)用(非溶劑系加工、脫除有害物質(zhì)、再生化、生物降解性)。加強(qiáng)相關(guān)纖維與化學(xué)品的研制刻不容緩,尤其是在基礎(chǔ)研究方面的高性能纖和水性PU方面。環(huán)保、高效是PU合

99、成革功能性助劑發(fā)展的方向,清潔生產(chǎn)和技術(shù)創(chuàng)新是PU合成革行業(yè)健康發(fā)展的保證。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]任瑞周.聚氨酯應(yīng)用現(xiàn)狀和前景展望[J].煙臺(tái)萬(wàn)華集團(tuán)，2004, 1—2.</p><p>　　[2].王洛禮.高分子科學(xué)技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史[M].北京：高等教育出版社，1994.54—62.</

100、p><p>　　[3]胡飛,唐黎明. 紫外光固化水性聚氨酯涂料研究[J]. 化學(xué)世界, 2002, (4) : 189—190.</p><p>　　[4]呂維忠, 涂偉萍,楊卓如,等. MDI/PPG聚氨酯分散體的合成研究[J]. 合成材料與老化, 2001, (1):6—9.</p><p>　　[5]馮海波,卿寧. 核殼交聯(lián)結(jié)構(gòu)水性聚氨酯的合成研究[J]. 皮革化

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102、春華. 水性聚氨酯的改性研究[J]. 聚氨酯工業(yè), 2004,19 (5):26—29.</p><p>　　[9]王銳. 高組成比組分構(gòu)成共混纖維分散相的控制. 紡織學(xué)報(bào)，2004,23(5): 345—346.</p><p>　　[10]陳鵬等.交聯(lián)劑對(duì)水性雙組分聚氨酯漆性能的影響[J].涂料工業(yè),2002,(7).</p><p>　　[11]朱呂民.聚氨酯

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104、</b></p><p>　　在畢業(yè)論文即將付梓之即，心中感慨頗多。回首大學(xué)三年，有成功的喜悅，也有失敗的沮喪，還有奮進(jìn)時(shí)的躊躇滿志，一路走來(lái)，慶幸有諸多師長(zhǎng)，親人，朋友，同學(xué)的幫助和鼓勵(lì)，希望在此之際表示我深深的感恩之情。 </p><p>　　我要感謝我的指導(dǎo)老師，老師我對(duì)我的論文提出了很多寶貴的意見(jiàn)，使我的論文工作有了目標(biāo)和方向。在此表示衷心的感謝。</p>