21356.電化學(xué)輔助溴氨酸芳胺化

1、專業(yè)學(xué)位碩士學(xué)位論文電化學(xué)輔助溴氨酸芳胺化N—ArylationofBromamineAcidAssistedbyElectrochemicalMethod作者姓名：董塹主學(xué)號(hào)：31307052指導(dǎo)教師：昌苤塞塾援完成日期：』0—150—504大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大學(xué)專業(yè)學(xué)位碩士學(xué)位論文摘要溴氨酸芳胺化反應(yīng)在染料工業(yè)中具有十分重要的應(yīng)用，雖然該反應(yīng)在近年來取得了較大的進(jìn)展，但仍存在

2、催化劑在水中穩(wěn)定性差、作為還原劑的重金屬污染嚴(yán)重等問題。因此研究人員一直在尋找一種綠色高效的催化體系促進(jìn)該反應(yīng)進(jìn)行。本文提出采用電化學(xué)方法催化該反應(yīng)進(jìn)行。為了更好地應(yīng)用電化學(xué)手段，首先對(duì)溴氨酸芳胺化反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。以溴氨酸與間氨基乙酰苯胺的縮合為模板反應(yīng)，采用隔離法與積分法相結(jié)合的方式，對(duì)兩個(gè)底物的反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行測定。間氨基乙酰苯胺反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)，溴氨酸反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為三級(jí)。采用積分法獲得75oC、80。C、85oC和90

3、oC條件下的C“l(fā)t曲線，由斜率計(jì)算得到反應(yīng)速率系數(shù)分別為7062L2mol‘2h～、15207L2mol’2h～、30497L2mol一2h‘1和67153L2mol‘2h一，符合Van，tHoff規(guī)則，溫度越高，反應(yīng)速度越快。從溫度與反應(yīng)速率系數(shù)所繪制的lnkAT。曲線中計(jì)算得到活化能為15665kJmol～。采用惰性電極提供的電子與二價(jià)銅配合物作為溴氨酸芳胺化反應(yīng)的催化體系。首先，以溴氨酸與不同溶解性的芳胺縮合作為模板反應(yīng)對(duì)反應(yīng)介

4、質(zhì)進(jìn)行篩選，水可溶解底物并提供質(zhì)子，為最優(yōu)的反應(yīng)溶劑。然后，采用循環(huán)伏安法對(duì)12個(gè)配體進(jìn)行篩選，其中配體L1L8由于與銅絡(luò)合形成的空間位阻較大，阻礙了二價(jià)銅離子與電極表面相接觸，電極無法向銅離子提供電子，因此沒有出現(xiàn)明顯的還原峰；CuL9、CuL10、CuL11和CuL12四個(gè)配合物分別在06V、08V、06V和01V附近出現(xiàn)明顯的還原峰。采用線性掃描伏安法對(duì)CuL9、CuL10、CuL11、Cu—L12四個(gè)配合物進(jìn)行篩選，分別在045

5、V一063V、06V一09V、03V一05V和O一O3V處有還原峰出現(xiàn)。在模板反應(yīng)中分析發(fā)現(xiàn)Cu—L9、Cu—L10、CuL11在各自還原區(qū)間發(fā)生的是Cu一Cu過程，CuL12在0一03V發(fā)生Cuu—Cul過程，因此CuL12是最適合采用電還原方法催化溴氨酸與間氨基乙酰苯胺縮合反應(yīng)的二價(jià)銅配合物。最后，以鉑網(wǎng)電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，采用電流時(shí)間曲線法對(duì)CuL12的還原電位進(jìn)行篩選，恒電位015V最接近