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1、學校代碼:10270分類號:062學號:142200721碩士學位論文手性二胺釕串聯(lián)邁克爾加成和不對稱氫轉(zhuǎn)移催化合成γ氨基醇學院:生命與環(huán)境科學學院專業(yè):有機化學研究方向:金屬有機化學研究生姓名:吳亮指導(dǎo)教師:劉國華(教授)完成日期:2017年5月上海師范大學碩士學位論文摘要I摘要多數(shù)天然產(chǎn)物和具有生物活性的物質(zhì)中含有γ氨基醇結(jié)構(gòu)單元,并且其衍生物作為重要的有機合成砌塊和關(guān)鍵的中間體,而被廣泛用于手性藥物合成。一般通過不對稱氫化還原Ma
2、nnich反應(yīng)合成的β氨基酮,相對以上傳統(tǒng)方法合成γ氨基醇,在此我們通過串聯(lián)AzaMichael反應(yīng)和不對稱氫轉(zhuǎn)移也可以用于合成該結(jié)構(gòu)單元。AzaMichael具有操作簡單和原子經(jīng)濟性,同時也包含了不對稱氫轉(zhuǎn)移具有反應(yīng)條件是常溫常壓的特點。本論文主要分為以下兩部分:一、手性二胺釕串聯(lián)邁克爾加成和不對稱氫轉(zhuǎn)移催化合成γ氨基醇:以苯丙烯酮,芳香胺為原料,通過串聯(lián)AzaMichael和不對稱氫轉(zhuǎn)移一鍋合成手性γ氨基醇。經(jīng)過反應(yīng)條件的優(yōu)化,催化
3、劑的篩選等,確定了1%的[(SS)N(2氨基12二苯乙基)對甲苯磺酰胺]氯化(均三甲苯)釕(II)為手性催化劑,甲酸鈉為氫源,0.1moll的碳酸鈉和異丙醇體積比為1:1混合溶劑,在40℃條件下以較高的收率和對映選擇性合成手性γ氨基醇,而且該催化劑具有良好的底物適用性,通過底物拓展制備了一系列不同取代基的手性γ氨基醇,發(fā)現(xiàn)選擇性和收率方面都取得較好的結(jié)果。二、核殼功能負載型手性二胺釕催化合成γ氨基醇:在綠色化學的背景下,結(jié)合14二氮雜二
4、環(huán)[2.2.2]辛烷在AzaMichael反應(yīng)中的應(yīng)用,考慮到DABCO在對不對稱氫轉(zhuǎn)移催化劑的不利影響,我們以正硅酸四乙酯、雙(三乙氧基硅烷)乙烷為骨架硅源,以14二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷硅烷的有機鹽和(1S2S)4(三乙氧基硅烷基)苯磺?;?2二苯基乙二胺為功能硅源,通過水解共聚的方法成功制備核殼功能型材料,然后通過嫁接的方法將135三甲基苯基氯化釕二聚體成功負載在核殼材料的核內(nèi),通過通過13CCPMASNMR、XPS、29Si
5、MASNMR、IR表征來證明催化劑的負載成功和催化活性,通過SEM、TEM、BET、XRD來觀察制備催化劑的形貌、比表面積、孔徑、金屬含量以及分布等信息。該催化劑成功應(yīng)用于串聯(lián)AzaMichael和不對稱氫轉(zhuǎn)移一鍋合成手性γ氨基醇,發(fā)現(xiàn)在立體選擇性和收率方面均取得良好效果,其中最好的對映選擇性有99%,收率86%。通過對17種底物拓展,合成了一系列不同取代基的手性γ氨基醇,并且該催化劑可以循環(huán)利用。關(guān)鍵詞:關(guān)鍵詞:AzaMichael反
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