17459.若干金屬配合物活化二氧化碳機(jī)理的理論研究

1、分類號(hào)：密級(jí)：無UDC：?jiǎn)挝淮a：10118山西師范大學(xué)研究生博士學(xué)位論文若干金屬配合物活化二氧化碳機(jī)理的理論研究若干金屬配合物活化二氧化碳機(jī)理的理論研究王勤王勤指導(dǎo)教師武海順教授山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別理學(xué)博士專業(yè)名稱無機(jī)化學(xué)論文提交日期2015年4月16日論文答辯日期2015年5月9日學(xué)位授予單位山西師范大學(xué)學(xué)位授予日期2015年6月4日答辯委員會(huì)主席王建國評(píng)閱人2015年5月5日中文摘要論文題目：若干金屬配合物活

2、化二氧化碳機(jī)理的理論研究專業(yè)：無機(jī)化學(xué)博士生：王勤簽名：指導(dǎo)教師：武海順簽名：摘要二氧化碳在大氣中的積累以及帶來的溫室效應(yīng)被認(rèn)為是氣候變化的一個(gè)重要原因。二氧化碳的化學(xué)利用不僅可以減緩二氧化碳在大氣中的積累速度，也可以作為一個(gè)新的可持續(xù)的化學(xué)原料，是對(duì)煤化學(xué)和石化工業(yè)原材料的補(bǔ)充，同時(shí)對(duì)C1化學(xué)的發(fā)展有特殊的意義。二氧化碳參與的反應(yīng)包括與不飽和碳?xì)浠衔锖铜h(huán)氧化合物等的反應(yīng)。目前研究者已經(jīng)開發(fā)出催化二氧化碳反應(yīng)的各種催化劑，然而對(duì)于催化

3、劑作用機(jī)制的理解還不夠深入。通過實(shí)驗(yàn)方法全面了解反應(yīng)機(jī)理面臨許多挑戰(zhàn)。計(jì)算化學(xué)作為一種新的實(shí)驗(yàn)手段，可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)上的不足，更重要的是對(duì)反應(yīng)機(jī)理提供新的見解，并對(duì)新型催化劑的設(shè)計(jì)研發(fā)提供理論指導(dǎo)。在本文中，我們利用密度泛函理論(DFT)對(duì)二氧化碳固定中三個(gè)重要反應(yīng)進(jìn)行了反應(yīng)機(jī)理的計(jì)算研究，尤其是解釋了反應(yīng)選擇性的原因，主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下：1.Cu(I)催化的不對(duì)稱炔烴與二氧化碳耦合反應(yīng)利用密度泛函理論(DFT)在B3LYP水平上對(duì)不對(duì)

4、稱炔烴，二氧化碳和還原劑硅氫化合物在Cu(I)催化下進(jìn)行的Domino反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。計(jì)算表明炔烴與氮雜環(huán)卡賓銅氫化物([LCuH])耦合的步驟是選擇性決定步，雖然它不是決速步。計(jì)算結(jié)果表明，盡管四種炔烴PhC≡CMe(1A)PhC≡CtBu(1B)AnC≡CtBu(1C)和MbC≡CtBu(1D)在電子性質(zhì)和位阻性質(zhì)上是不同的，但是它們的區(qū)域選擇性是相同的?？紤][LCuH]與炔烴底物耦合反應(yīng)的區(qū)域選擇性，電子效應(yīng)并不是唯一的原因。