15922.高價(jià)碘化物介導(dǎo)的氧化重排及相關(guān)串聯(lián)反應(yīng)的研究

1、高價(jià)碘化物高價(jià)碘化物介導(dǎo)的氧化重排介導(dǎo)的氧化重排及相關(guān)串及相關(guān)串聯(lián)反應(yīng)的研究反應(yīng)的研究StudyontheHypervalentIodineReagentMediatedOxidativeCadeRearrangementRelatedReactions（申請(qǐng)博士學(xué)位）一級(jí)學(xué)科：化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)作者姓名：劉樂指導(dǎo)教師：趙康教授天津大學(xué)藥物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院二零一五年五月中文摘要中文摘要中文摘要本論文以高價(jià)碘試劑介導(dǎo)的取代丙烯

2、酸衍生物的氧化重排串聯(lián)反應(yīng)為研究重點(diǎn)，共開發(fā)出了六種新的綠色高效的有機(jī)級(jí)聯(lián)反應(yīng)，主要內(nèi)容如下：（1）我們?cè)O(shè)計(jì)開發(fā)了一種以N芳基取代丙烯酰胺類化合物為原料來合成喹啉2酮類化合物的新方法。在高價(jià)碘試劑PIFA配合三氟化硼乙醚和三氟乙酸的作用下，通過一個(gè)涉及氧化偶聯(lián)碳碳鍵和12芳基遷移的級(jí)聯(lián)反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)了上述轉(zhuǎn)化。我們對(duì)這一轉(zhuǎn)化的反應(yīng)過程從實(shí)驗(yàn)和計(jì)算化學(xué)兩個(gè)方面進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究，提出了一種較為合理的轉(zhuǎn)化機(jī)制。（2）在上述研究的基礎(chǔ)上，我們

3、發(fā)現(xiàn)了一類新的將N烷基取代丙烯酰胺或者丙烯酸酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的?羰基酰胺或者?羰基酯類化合物的新方法。這個(gè)高價(jià)碘試劑介導(dǎo)的新方法經(jīng)歷了一個(gè)涉及12芳基遷移和碳碳鍵氧化切斷的新的串聯(lián)反應(yīng)歷程。（3）在高價(jià)碘試劑作用下，肉桂酸類化合物能夠經(jīng)過一個(gè)涉及12芳基遷移、雙乙酰氧基化、碳氧雙鍵的形成以及脫羧的有機(jī)串聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成22二乙酰氧基苯乙酮類衍生物。這一研究使得高價(jià)碘試劑介導(dǎo)的取代丙烯酸類衍生物的氧化重排反應(yīng)的體系更加完善，也進(jìn)一步驗(yàn)證了高價(jià)碘

4、試劑在活化烯烴衍生物誘導(dǎo)相關(guān)氧化重排反應(yīng)方面具有獨(dú)特的反應(yīng)活性。（4）在以上研究基礎(chǔ)上，我們發(fā)現(xiàn)由二氯碘苯（PhICl2）和DMF組成的反應(yīng)體系可以在較為溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)一系列不飽和化合物的雙官能團(tuán)化反應(yīng)。對(duì)于不同結(jié)構(gòu)類型的不飽和化合物，可以實(shí)現(xiàn)氯甲酰氧基化或者??氯代反應(yīng)，為相關(guān)不飽和化合物的雙官能團(tuán)化提供了一種新的替代途徑。（5）我們研究發(fā)現(xiàn)在N碘代琥珀酰亞胺和碳酸鈉作用下，N烷基N芳基鄰氨基苯甲酸類化合物可以實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)的氮原子

5、鄰位sp3CH鍵氧化官能團(tuán)化，得到一系列苯并13噁嗪4酮類化合物，在這一轉(zhuǎn)化過程中，N碘代琥珀酰亞胺既作為氧化劑也做為碘代試劑介導(dǎo)了一個(gè)碘代氧化合環(huán)的串聯(lián)反應(yīng)過程。（6）富電子的?芳基腈酮類化合物在鐵氰化鉀（K3Fe(CN)6）配合無水乙酸鈉作用下，經(jīng)歷了一個(gè)涉及同源二聚、碳碳鍵的異裂、分子間的共軛加成以及分子內(nèi)環(huán)化的串聯(lián)轉(zhuǎn)化過程，生成多取代茚類衍生物的新方法。這些茚類化合物具有較強(qiáng)的熒光特性，具有一定潛在的應(yīng)用價(jià)值。關(guān)鍵詞：高價(jià)碘試劑