硅基負(fù)載型離子液體催化氧化燃油脫硫的研究.pdf

1、大氣污染不僅會(huì)直接導(dǎo)致空氣質(zhì)量惡化，還會(huì)導(dǎo)致水體和土壤污染，對生態(tài)平衡、人類健康和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成嚴(yán)重危害，因而受到普遍關(guān)注。大氣污染物包括微塵、有毒有害氣體、溫室氣體、金屬及各類鹽類等，其中有毒有害氣體分布面廣、危害大、治理困難。有毒有害氣體主要包括SOx，NOx和其他揮發(fā)性有機(jī)化合物。隨著電力和汽車工業(yè)的高速發(fā)展，燃油中硫化物的燃燒排放出大量的SOx。據(jù)計(jì)算從2010年到2035年，世界對燃油需求量會(huì)不斷增加，若不采取措施降

2、低燃油中的硫含量，將會(huì)有超過4025萬噸的硫排放到大氣中，這不僅直接影響人類健康，而且會(huì)形成酸雨和霧霾，造成土壤和大氣環(huán)境污染。傳統(tǒng)燃油脫硫主要采用加氫脫硫(HDS)。HDS往往需要在高壓高溫下進(jìn)行，成本高耗能大，同時(shí)對一些芳香性硫化物如噻吩及其衍生物等脫硫效果很差。為此目前開發(fā)了多種燃油脫硫工藝，包括吸附、萃取、生物及氧化脫硫等。其中，氧化脫硫由于操作條件溫和、能耗低、脫硫速率快等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞。本論文合成了一系列負(fù)載型離子液體多相催

3、化劑，并將用于燃油的氧化脫硫。
　　本論文通過嫁接法將類Fenton離子液體負(fù)載在MCM-41上并將其用于模擬油中硫化物的脫除研究。采用XRD、紅外光譜、TG-DSC、紫外可見漫反射光譜、TEM、N2吸附-脫附等表征手段對合成的材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果表明類Fenton離子液體負(fù)載到了介孔材料MCM-41上。本工作對不同的脫硫體系進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)在溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為1h的條件下，以合成的材料為催化劑，H2O2為氧化劑，[

4、Omim]BF4為萃取劑所形成的萃取耦合催化氧化脫硫(ECODS)體系具有最佳的脫硫活性。此外，對反應(yīng)溫度、H2O2用量、反應(yīng)溶劑及不同硫化物這些影響脫硫活性的因素進(jìn)行了考察。通過GC-MS分析，反應(yīng)結(jié)束后，二苯并噻吩(DBT)的反應(yīng)產(chǎn)物只有DBTO2，并且ECODS的反應(yīng)機(jī)理也得到了證明。
　　將鐵基氧化還原型離子液體負(fù)載于介孔材料SBA-15上合成了一種新型的催化劑，并將該催化劑用于燃油的氧化脫硫研究。通過XRD，N2吸附-脫

5、附，TEM，F(xiàn)TIR，DRS和XPS等技術(shù)，對樣品的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和確定。表征結(jié)果證明該催化劑具有較大的比表面積，有利于反應(yīng)物和氧化劑接觸。在萃取耦合催化氧化脫硫體系中，[Omim]BF4不僅是萃取劑，反應(yīng)介質(zhì)，而且是共催化劑。在萃取耦合催化氧化體系中，DBT的脫除率能達(dá)到94.3％。
　　本論文合成了一種多相催化劑，將磷鎢酸(HPW)固載在離子液體修飾的SBA-15上并對其進(jìn)行燃油氧化脫硫(ODS)研究。通過XRD、FTI

6、R、XPS、N2吸附-脫附、SEM和TEM等表征手段對合成的催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明所合成得到的催化劑具有有序的介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。由于咪唑基離子液體的引入，催化劑對模擬油展現(xiàn)出良好的潤濕性，此性質(zhì)對脫硫活性提高有很大的意義。該體系在60℃下反應(yīng)40min，可對DBT和4，6-DMDBT實(shí)現(xiàn)深度脫除，同時(shí)在反應(yīng)60 min后，可使BT的脫除率達(dá)到81.3％，此外，該催化劑有良好的再生性，循環(huán)反應(yīng)4次后，脫硫活性略有降

7、低。
　　在氧化脫硫(ODS)中，H2O2通常是作為氧化劑，為了實(shí)現(xiàn)深度脫硫，往往需要過量的H2O2，在本論文中，將磷鉬酸(HPMo)固載在離子液體修飾的SBA-15上合成了HPMo-IL/SBA-15催化劑，該催化劑同時(shí)具有HPMo和SBA-15的優(yōu)點(diǎn)，SBA-15的大表面積可以使HPMo活性位點(diǎn)很好地分散在載體表面，結(jié)果表明HPMo可以穩(wěn)定地負(fù)載在咪唑基離子液體修飾的SBA-15上。同時(shí)，在引入咪唑基離子液體之后，HPMo-I

8、L/SBA-15顯示出疏水的性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)考察了該疏水型催化劑的氧化脫硫性能，當(dāng)H2O2/S摩爾比為2，即化學(xué)計(jì)量比時(shí)，在60℃下反應(yīng)90 min，對DBT的脫除率在90％以上。當(dāng)H2O2/S摩爾比由2增加到2.5時(shí)，40m in內(nèi)就可達(dá)到100％的脫硫率。此外，該催化劑可吸附DBT的氧化產(chǎn)物DBTO2，因此，HPMo-IL/SBA-15不僅僅是一種高效的催化劑，同時(shí)也有吸附劑的作用。
　　本論文將硅鎢酸(HSiW)負(fù)載在離子液體修飾

9、的介孔材料SBA-15上合成了負(fù)載型催化劑HSiW-IL/SBA-15。一系列表征如XRD，F(xiàn)TIR，N2吸附-脫附，XPS，TEM分析表明HSiW成功固載到離子液體修飾的SBA-15上并保持了SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)。催化劑HSiW-IL/SBA-15相對于HSiW和HSiW/SBA-15具有優(yōu)異的催化脫硫活性。經(jīng)分析，HSiW-IL/SBA-15的高活性歸因于催化劑具有大的比表面積和孔徑，利于傳質(zhì);并且催化劑表現(xiàn)出一定疏水性，與模擬油