HDEHP-HEH-EHP-H2SO4體系協(xié)同萃取分離稀土的研究.pdf

1、包頭混合型稀土礦是世界上最大的輕稀土資源，約占我國(guó)稀土總儲(chǔ)量的90％。目前約90％的包頭稀土礦均采用濃硫酸高溫焙燒分解、水浸、中和除雜制得純凈的硫酸稀土溶液。該溶液采用HDEHP（二-（2-乙基己基）磷酸）進(jìn)行釹釤分組、萃取轉(zhuǎn)型或經(jīng)過(guò)碳酸氫銨沉淀轉(zhuǎn)型得到混合氯化稀土溶液，再采用氨皂化的HEH/EHP進(jìn)行單一稀土元素的分離。目前存在的問(wèn)題是使用HDEHP進(jìn)行釹釤分組時(shí)酸耗較高，HDEHP低酸度下萃取易乳化，重稀土反萃困難，而碳酸氫銨沉淀轉(zhuǎn)

2、型以及氨皂化的HEH/EHP（2-乙基己基單2-乙基己基磷酸）萃取分離稀土元素都會(huì)產(chǎn)生大量的氨氮廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。因此，尋求一種高效、低耗、綠色環(huán)保的萃取分離技術(shù)，對(duì)合理的開發(fā)利用包頭稀士礦具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
　　 本文針對(duì)包頭稀土礦提取分離過(guò)程中存在的問(wèn)題，對(duì)原有的工藝進(jìn)行了改進(jìn)和創(chuàng)新，提出了非皂化HDEHP和HEHEHP混合萃取劑直接從硫酸稀土溶液中萃取分離稀土的新思路，并以包頭混合型稀土礦所含的主要元素La、

3、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y為研究對(duì)象，對(duì)硫酸介質(zhì)中HDEHP和HEHEHP混合萃取劑協(xié)同萃取稀土的行為和機(jī)理以及反萃性能進(jìn)行了研究，開發(fā)了兩種非皂化HDEHP和HEH/EHP混合萃取劑萃取分離稀土的新工藝，主要成果如下：
　　 1)探明了HDEHP和HEH/EHP以及混合萃取劑在硫酸介質(zhì)中對(duì)稀土的萃取機(jī)理：
　　 單一HDEHP和HEH/EHP在硫酸介質(zhì)中萃取RE(Ⅲ)的反應(yīng)機(jī)理為：
　　 RE3++HSO

4、4-+3(H2A2)(o)(k1)RE(HSO4)A2(HA)4(o)+2H+RE3++HSO4-+3(H2B2)(o)(k2)RE(HSO4)B2(HB)4(o)+2H+HDEHP和HEH/EHP混合萃取劑在硫酸介質(zhì)中對(duì)RE(Ⅲ)的協(xié)萃反應(yīng)機(jī)理為：
　　 RE(?)+2H2A2(o)+H2B2(o)(k12)RE(HA2)2(HB2)(o)+3H+式中H2A2和H2B2分別代表HDEHP和HEH/EHP的二聚分子。
　　

5、 計(jì)算得到萃取反應(yīng)平衡常數(shù)K2＜K12＜K1，表明HDEHP與RE(Ⅲ)的結(jié)合能力最強(qiáng)，混合萃取劑與RE(Ⅲ)形成的協(xié)萃配合物的結(jié)合能力次之，HEH/EHP與RE(Ⅲ)的結(jié)合能力最弱，且平衡常數(shù)隨稀土元素原子序數(shù)的增加而增大。
　　 計(jì)算了HDEHP和HEH/EHP混合萃取劑對(duì)各稀土元素的協(xié)萃系數(shù)，結(jié)果均大于1，表現(xiàn)出明顯的正協(xié)同效應(yīng)，并隨水相平衡酸度的增大而增大；當(dāng)體系中HEH/EHP比例為60％時(shí)，協(xié)萃系數(shù)最大，此條件下L

6、a和Ce的協(xié)萃系數(shù)在pH=2.1時(shí)分別為2.566、3.834,Nd、Sm、Gd的協(xié)萃系數(shù)在pH=1.6時(shí)分別為2.460、3.723、4.160，協(xié)萃系數(shù)隨著原子序數(shù)增加而增大，這將有利于提高稀土萃取分離效果。
　　 2)對(duì)不同組成的HDEHP和HEH/EHP混合萃取劑在硫酸介質(zhì)中稀土的萃取與反萃性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：(1)稀土分配比隨水相平衡酸度升高急劇下降；隨萃取劑中HDEHP比例、萃取劑濃度、稀土元素原子序數(shù)的增加而

7、增大。(2)稀土分離系數(shù)隨水相平衡酸度升高稍有增大；在HEH/EHP含量為60％時(shí)，La/Ce、Ce/Pr、Nd/Sm的分離系數(shù)分別為3.346、2.037、10.39，其中La/Ce、Nd/Sm分離系數(shù)高于單一HDEHP、HEH/EHP萃取時(shí)的分離系數(shù)，驗(yàn)證了HDEHP和HEH/EHP混合體系在HEH/EHP含量為60％時(shí)協(xié)萃效應(yīng)最明顯。(3)對(duì)負(fù)載Sm、Gd、Y的HDEHP和HEH/EHP混合萃取劑進(jìn)行反萃試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著有機(jī)相中

8、HEH/EHP含量的增加，稀土越容易被反萃；反萃率隨原子序數(shù)增加而降低；相同酸用量下，增加HC1的濃度比增加反萃次數(shù)更有利于提高反萃率；相同[H+]濃度的HC1、HNO3及H2SO4對(duì)負(fù)載Y的有機(jī)相反萃能力順序?yàn)镠Cl＞HNO3＞H2SO4。
　　 3)研發(fā)了非皂化HDEHP-HEH/EHP混合萃取劑從硫酸稀土溶液中萃取分離Nd/Sm工藝，并轉(zhuǎn)讓給山西鎖簧稀土公司用于4000噸/年包頭礦冶煉分離，與HDEHP萃取分離工藝比較，萃

9、取料液酸度從0.2mol/L降到pH4，萃余液酸度從0.32mol/L到0.16mol/L；洗滌段稀土濃度從0.3mol/L提高到1.4mol/L以上，中重稀土反萃變易，反萃液余酸從2.8mol/L降低到1.5mol/L，酸用量大幅度降低。
　　 4)根據(jù)串級(jí)萃取理論模擬計(jì)算結(jié)果，利用甘肅稀土集團(tuán)130級(jí)30L的混合澄清萃取槽，進(jìn)行了為期三個(gè)月的LaCe/PrNd/SmEuGd三出口工藝及La/LaCe/PrNd/SmEuGd四