含吩嗪-吡唑啉有機(jī)分子設(shè)計(jì)合成及其光電性能研究.pdf

1、與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)光電材料相比,有機(jī)光電材料可以通過(guò)分子裁剪和設(shè)計(jì)來(lái)達(dá)到調(diào)控性能的目的,引起了科研和工業(yè)界廣泛關(guān)注,涌現(xiàn)出大量性能優(yōu)異的有機(jī)光電材料,如染料敏化太陽(yáng)能電池材料,有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管材料,有機(jī)電存儲(chǔ)材料,有機(jī)電致發(fā)光材料,有機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)材料等。在課題組研究基礎(chǔ)上,本論文設(shè)計(jì)合成了一系列具有吩嗪、吡唑啉等中心結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子,研究了小分子器件的光電性能,進(jìn)一步設(shè)計(jì)成引發(fā)劑、單體,通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備功能性聚合物,并對(duì)其

2、性能展開(kāi)研究。主要工作包含以下幾個(gè)方面:
　　(1)設(shè)計(jì)合成了含吩嗪九并苯(CDPzN),由于引入了N、O雜原子,該化合物比文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的其它多并苯有更好的空氣穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。利用真空蒸鍍的方法成功制備了ITO/CDPzN/Al三明治器件,所制備的器件在電場(chǎng)條件下,具有穩(wěn)定的三進(jìn)制電存儲(chǔ)性能,ON2/ON1/OFF電流比為106.3/104.3/1,能夠在電場(chǎng)條件下保持10000秒,讀寫(xiě)次數(shù)高達(dá)107。
　　(2)設(shè)計(jì)合成了含

3、吩嗪十一并苯(8N8O),希望通過(guò)引入更多的芳環(huán),提高電活性層的導(dǎo)電性,以?xún)?yōu)化器件性能?；衔?N8O由于重原子效應(yīng),對(duì)碘離子具有選擇性響應(yīng)。但是化合物8N8O剛性大,沒(méi)能得到滿(mǎn)足器件測(cè)試需要的有機(jī)膜。
　　(3)設(shè)計(jì)合成了含吩嗪杯芳烴(4N4OPz),和前面二個(gè)線(xiàn)性結(jié)構(gòu)體系相比,化合物4N4OPz剛性較小,因此具有較好的加工性能,且杯芳烴特殊的“杯”型構(gòu)象,在電場(chǎng)條件下,可能趨于平面化,進(jìn)而利于載流子傳輸,降低器件的開(kāi)啟電壓。利

4、用真空蒸鍍的方法成功制備了ITO/4N4OPz/Al三明治器件,所制備的器件在電場(chǎng)條件下,具有穩(wěn)定的三進(jìn)制電存儲(chǔ)性能,能夠在較高溫度(50oC)和較高電壓下(10V)下保持40000秒,讀寫(xiě)次數(shù)高達(dá)107。另外,該器件的ON2/ON1/OFF電流比為108.7/104.2/1,高于目前報(bào)道的三進(jìn)制電存儲(chǔ)ON2/ON1和ON1/OFF電流比至少有一個(gè)小于103,降低了器件的誤讀率。由于所制備的分子在膜狀態(tài)下形成了H-聚集,載流子傳輸性能好

5、,開(kāi)啟電壓小于3V,降低了器件的能耗。因此化合物4N4OPz具備了低能耗,低誤讀率和高穩(wěn)定性的特點(diǎn),對(duì)今后通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)控器件性能具有重要的借鑒意義。
　　(4)設(shè)計(jì)合成了二個(gè)不同共軛程度(取代基)的吡唑啉衍生物ATPP和ATPP-NI,希望通過(guò)分子結(jié)構(gòu)的改變達(dá)到調(diào)控電存儲(chǔ)性能的目的。化合物ATPP-NI的熱分解溫度(342oC)遠(yuǎn)高于化合物 ATPP的熱分解溫度(262oC),因此,化合物ATPP-NI制備的器件可以在相對(duì)高溫

6、條件下使用?；衔顰TPP-NI制備的器件性能穩(wěn)定,表現(xiàn)出靜態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)(SRAM)性能,第二次開(kāi)啟所需時(shí)間為5min,而化合物 ATPP制備的器件性能取決于限制電流,當(dāng)限制電流為0.001A時(shí),表現(xiàn)出SRAM性能,第二次開(kāi)啟所需時(shí)間為2 min;當(dāng)限制電流為0.1A時(shí),器件表現(xiàn)出從高導(dǎo)態(tài)到中間導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變,且始終保持在中間導(dǎo)態(tài),可能是化合物ATPP含氮量較高,在電場(chǎng)條件下,測(cè)試時(shí)探針局部放熱,導(dǎo)致Al部分滲透到膜里,導(dǎo)致在高電壓下出現(xiàn)熔斷,

7、從而電流降低。因此,制備含氮量少的吡唑啉衍生物性能更穩(wěn)定,對(duì)制備性能穩(wěn)定的電存儲(chǔ)器件具有借鑒意義。
　　(5)針對(duì)上述化合物ATPP-NI膜狀態(tài)下分子堆積進(jìn)行研究時(shí),意外發(fā)現(xiàn)ATPP-NI具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能(AIE)。由此設(shè)計(jì)合成了含吡唑啉引發(fā)劑TPP-NI,利用ATRP的方法成功制備了引發(fā)劑TPP-NI功能化的聚苯乙烯(PS-NI),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-NI)和聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA-NI),希望聚合物鏈聚集時(shí)

8、包裹引發(fā)劑TPP-NI,從而降低引發(fā)劑TPP-NI鍵的運(yùn)動(dòng)和分子間作用力,進(jìn)一步提高其 AIE性能。研究了聚合物鏈的長(zhǎng)度和極性對(duì)其AIE性能的影響。研究結(jié)果表明:(a)引發(fā)劑TPP-NI在DMF/water體系中隨著不良溶劑水含量的增加而發(fā)生了聚集,當(dāng)水含量達(dá)到60％時(shí),熒光發(fā)射強(qiáng)度是純DMF溶劑中13倍;(b)PS-NI將AIE性能放大,聚集時(shí)熒光發(fā)射強(qiáng)度是純DMF溶液中155倍,膜的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)48％;(c)PS-NI的AIE性

9、能隨著聚苯乙烯(PS)鏈節(jié)增加而增加,PSc-NI(Mn=10050g/mol,72倍),PSa-NI(Mn=30920g/mol,155倍);(d)引發(fā)劑TPP-NI功能化的聚合物AIE性能隨著聚合物鏈極性的增加而減低,PSa-NI(155倍),PMMA-NI(65倍),PHEMA(10倍)。因此,AIE引發(fā)劑功能化低極性單體是提高有機(jī)分子熒光量子產(chǎn)率的重要方法。
　　(6)設(shè)計(jì)合成了吡唑啉引發(fā)劑TPP-A,研究了聚合物鏈極性對(duì)

10、聚集熒光猝滅(ACQ)有機(jī)分子和AIE有機(jī)分子聚集熒光的影響。為了避免聚合物鏈節(jié)和不同極性聚合物本身空間位阻不同帶來(lái)雙重影響,本體系選擇了對(duì)溫度敏感的聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM),僅通過(guò)溫度的改變來(lái)調(diào)控聚合物鏈的極性。利用ATRP技術(shù)制備了引發(fā)劑TPP-A和TPP-NI功能化的四個(gè)聚合物:PS(PS-A和PS-NI)和PNIPAM(PNIPAM-A和PNIPAM-NI)。引發(fā)劑TPP-A在DMF/water體系中隨著不良溶劑

11、水含量的增加而發(fā)生了聚集,熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸的降低,表現(xiàn)出ACQ性能。極性較低的PS-A和PS-NI具有AIE性能,而極性較高的PNIPAM-A和PNIPAM-NI具有和引發(fā)劑相似的熒光性能。當(dāng)PNIPAM-A和PNIPAM-NI聚集體系的溫度高于低臨界溶解溫度(31.6和32.8oC),PNIPAM的極性降低,體系的熒光發(fā)射強(qiáng)度急劇增加。本體系研究說(shuō)明無(wú)論是低極性還是高極性聚合物鏈?zhǔn)` AIE有機(jī)分子,其聚集熒光均顯著增強(qiáng),而對(duì)于ACQ

12、有機(jī)分子,只有低極性聚合物鏈?zhǔn)`才能使其聚集熒光有少許的增強(qiáng),高極性聚合物鏈不能有效地束縛其鍵的運(yùn)動(dòng),表現(xiàn)出ACQ性能。
　　(7)在上述引發(fā)劑研究的基礎(chǔ)上,將上述AIE官能團(tuán)設(shè)計(jì)成單體StTPP-NI,利用ATRP的方法成功合成了均聚物PStTPP-NI。由于單體被串在一條聚合物鏈上,聚合物鏈的牽制和鏈節(jié)之間空間位阻導(dǎo)致相互擁擠,使得發(fā)色團(tuán)鍵的運(yùn)動(dòng)受到限制,降低非輻射躍遷途徑,從而進(jìn)一步提高發(fā)色團(tuán)的熒光量子產(chǎn)率。通過(guò)單體和聚合物

13、在不同混合溶劑體系中單/雙光子吸收和發(fā)射光譜研究表明:(a)單體和聚合物都隨著體系極性增加,單光子吸收和發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了較大紅移,伴隨著熒光發(fā)射強(qiáng)度的降低,但聚合物熒光猝滅的程度小于單體熒光猝滅的程度大;(b)在800nm飛秒激光下,隨著體系的極性增加,單體和聚合物的雙光子發(fā)射波長(zhǎng)紅移,有效雙光子吸收截面急劇降低;隨著體系的聚集,單/雙光子的熒光發(fā)射增強(qiáng),有效雙光子吸收截面發(fā)生顯著增加,值得一提的是聚合物的雙光子截面(983GM)遠(yuǎn)大于單