ZSM-5分子篩擇形功能的化學修飾及其對二甲苯催化合成的研究.pdf

1、對二甲苯的催化合成是石油化工領域十分重要而競爭激烈的技術。本論文以甲苯歧化和甲苯甲基化的擇形催化合成對二甲苯為目標，通過深入研究ZSM-5分子篩的酸性、結構擇形化修飾機理和改性方法的基礎上，研制性能更為優(yōu)異的分子篩擇形催化劑。 首先通過晶化導向劑和合成條件的優(yōu)化，改進了合成ZSM-5分子篩的無機氨—直接法。與其它分子篩的比較表明，SiO2/Al2O3＜30ZSM-5分子篩更適合于甲苯歧化的擇形催化。相對于B、P氧化物負載改性，S

2、iO2-CVD和原位氣相硅沉積改性，化學液相硅沉積(SiO2-CLD)改性的ZSM-5在相同選擇性下具有更高的催化活性。將裂解色譜—質譜(PGC-MS)技術與高溫毛細管色譜相結合建立了可用于SiO2-CLD分解沉積過程表征研究的新方法；結果發(fā)現(xiàn)不同的聚硅氧烷修飾劑在SiO2-CLD中轉化為SiO2時分解形成的中間產物組成與分子大小有較大差異，導致對分子篩的酸性的影響明顯不同。相對于PDMS、PAMS和PHMS三種其它的聚硅氧烷，PPMS

3、聚苯甲基硅氧烷改性的ZSM-5顯示了更高的催化活性。SiO2-CLD改性的ZSM-5作為甲苯歧化擇形催化劑在445℃，2.0MPag，WHSV4.0h-1的反應條件下，反應1000小時的甲苯轉化率30.6﹪，對二甲苯選擇性93.5﹪，B/X1.37(mol/mol)，性能指標達到并超過了國內外公開報道的水平。 對甲苯甲基化反應催化的研究表明分子篩的催化活性近似地正比于中等強度酸性位的數(shù)量；SiO2/Al2O3～50ZSM-5分子

4、篩適合于甲苯甲基化的擇形催化。單獨的金屬氧化物或非金屬氧化物改性的ZSM-5不能同時具有較高催化活性、擇形選擇性與催化穩(wěn)定性。分子篩的結焦和骨架脫鋁導致了催化劑的失活。采用水熱預處理、Fe2O3負載和SiO2-CLD組合改性的新方法制備的ZSM-5催化劑在440℃，0.5MPa，WHSV2.0h-1，Tol/MeOH摩爾比2.0的反應條件下，200小時甲苯甲基化反應表明：甲苯轉化率＞25﹪，甲醇轉化率～100﹪，p-X選擇性＞90﹪，催