RLi-Ph-,2-PCu體系引發(fā)MMA等極性單體聚合及其嵌段聚合物合成的研究.pdf

1、本研究工作為國家自然科學基金和中石化基礎研究課題的部分內(nèi)容。利用“雜”銅鋰引發(fā)劑熱穩(wěn)定性好、引發(fā)效率高等特點，成功地解決了“均銅”有機銅鋰引發(fā)甲基丙烯酸酯類單體負離子聚合時存在引發(fā)劑容易熱分解、引發(fā)效率低、產(chǎn)物分子質(zhì)量分布寬等缺點。合成了新型有機銅鋰RLi/Ph2PCu復合體系；研究了引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)負離子聚合的影響因素(包括聚合溫度、不同的引發(fā)劑等)，摸索出了一種能夠有效引發(fā)包括MMA、2，2，2—三氟乙基甲基丙烯酸酯(T

2、FEMA)在內(nèi)的多種極性單體的引發(fā)劑體系和合適的聚合條件。該引發(fā)劑體系對多種該類單體具有活性聚合特征，在此基礎上設計合成了多種嵌段共聚物。 以CuSCN制備的有機銅鋰體系RLi/Ph2PCu引發(fā)MMA聚合，聚合過程及最終產(chǎn)物受到聚合溫度、有機鋰中的“R”、單體濃度、引發(fā)劑濃度、添加劑等因素的明顯影響。聚合溫度升高，引發(fā)效率下降，分子量分布(MWD)變寬。幾種基于不同“R”的‘雜’有機銅鋰RLi/Ph2PCu體系引發(fā)MMA的聚合表

3、明，“R”的不同，引發(fā)效果也有所差異。當RLi=nBuLi和Li～(Ip)3-6～Li時引發(fā)效果最好，tBuLi和PSLi次之，前者表現(xiàn)為更窄分子量分布(MWD=1.09和1.10)和更高的引發(fā)劑引發(fā)效率。添加劑的種類、比例都對MMA的聚合有很大的影響。添加劑2,2-聯(lián)吡啶和LiCl在適當?shù)奶砑颖壤?[additive]/[Cu+]=(0-2)/1)時加入對反應的可控性起積極的作用，而PMDETA則效果不明顯。 二次加料的實驗結

4、果表明，n-BuLi/Ph2PCu有機銅鋰體系在—50℃下THF溶劑中引發(fā)MMA聚合為典型的活性聚合。采用雙官能度Ph2PCu/Li～(Ip)3-6～Li/Ph2PCu有機銅鋰引發(fā)劑成功設計合成了對稱性五嵌段聚合物，在合成雙親性的PS-b-PMMA兩嵌段聚合物方面也取得了很大的進步。 以同樣的反應條件，成功引發(fā)聚合了TFEMA，與國外報道的相比，引發(fā)體系單體轉化率更高(多為100％)，聚合時間更短(40minutesVs7day

5、s)，分子量分布較窄(MWD=1.23-1.29)，另外，還合成了PTFEMA-b-PMMA-b-PTFEMA三嵌段聚合物，GPC和1HNMR的測試結果表明所得嵌段聚合物與預期的基本一致。對于可修飾性較強的功能化單體，進行了有機銅鋰引發(fā)聚合嘗試，如4-乙烯基吡啶(4-VP)和丙烯酰胺(AM)，前者在THF中用n-BuLi引發(fā)，聚合速度很快；后者由于-NH2帶有活潑氫，聚合反應顯得更為復雜點。 總的說來，n-BuLi/Ph2PCu