適用于全光開關(guān)的DMIT配合物三階非線性光學(xué)新材料探索研究.pdf

1、伴隨著光通信、光計算和光學(xué)信息處理技術(shù)的迅速發(fā)展，人們以極大的熱情注目全光開關(guān)器件的研究，這主要是由于全光開關(guān)可以突破限制電、聲、熱、機(jī)械等光開關(guān)傳輸速率的瓶頸。以光克爾效應(yīng)為基礎(chǔ)的全光開關(guān)主要利用光強(qiáng)變化導(dǎo)致材料的三階非線性折射率改變，從而達(dá)到實(shí)現(xiàn)光控制光的目的。這類全光開關(guān)對材料的性能的基本要求應(yīng)該是：1、在工作波段有大的三階非線性折射率；2、快的非線性響應(yīng)；3、小的線性和非線性吸收； 4、易于與基質(zhì)材料復(fù)合并可進(jìn)行波導(dǎo)器件的制備。

2、本論文以探索適用于全光開關(guān)的三階非線性光學(xué)新材料為目標(biāo)；以具有有機(jī)金屬或半導(dǎo)體特性的DMIT配合物新材料的設(shè)計、合成、制備、表征、優(yōu)化為主要研究內(nèi)容。 本論文通過多種方法設(shè)計和探索了不同中心金屬離子、不同外部陽離子(反離子)的DMIT配合物，采用Z-掃描技術(shù)對所制配合物的三階非線性進(jìn)行綜合研究并探討有關(guān)規(guī)律，以探索可適用于全光開關(guān)的高非線性折射、低吸收(包括線性吸收和非線性吸收)損耗的超快響應(yīng)材料。主要內(nèi)容有以下幾方面：

3、 第一，通過多種方法探索和制備了不同中心金屬離子、不同外部陽離子的DMIT配合物，并首次報道了[Pr<,4>N]<,2>[Hg(dmit)<,2>]、[Pr<,4>N]<,2>[Cu(dmit)<,2>]、[BuPh<,3>P][Au(dmit)<,2>]、 [BuPh<,3>P][Ni(dmit)<,2>]等四種配合物的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有過渡系后半部分的元素才能形成穩(wěn)定的配合物材料；而且，隨著原子序數(shù)的增加，所制配合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增

4、強(qiáng)，其配位陰離子從平面型結(jié)構(gòu)過渡到四面體結(jié)構(gòu)(這可能導(dǎo)致不同的三階非線性光學(xué)性能)。 Ⅷ族金屬雖然可以形成DMIT的配合物，但大多為多聚體(尤其是鐵、鈷DMIT)，較難結(jié)晶和分離，通過對所制備的[Q]<,n>[Ni(dmit)<,2>]配合物進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，配合物的陰離子具有近乎完美的平面共軛結(jié)構(gòu)；IB族金屬DMIT配合物的合成與單晶制備較Ⅷ族容易得多，形成的配位陰離子具有扭曲的平面共軛結(jié)構(gòu)；IIB族金屬的DMIT配合物不僅合成與

5、單晶制備容易，而且還可以作為合成其它DMFT衍生物的重要起始物，形成的配位陰離子具有穩(wěn)定的畸變四面體結(jié)構(gòu)。另外，在[Q]<,m>[Ni(dmit)<,2>]配合物中發(fā)現(xiàn)，體積較小的陽離子有利于提高結(jié)構(gòu)的共軛程度。 第二，采用Z-掃描技術(shù)研究了中心金屬離子和外部陽離子對DMIT配合物三階非線性折射和非線性吸收的影響。在1064nm、40 ps條件下研究發(fā)現(xiàn)：ⅡB族金屬DMIT配合物沒有明顯的非線性光學(xué)效應(yīng)；當(dāng)過渡元素Co、Ni、取

6、代DMIT配合物的ⅡB族金屬時，材料均表現(xiàn)出不同程度的三階非線性折射率，但材料的非線性吸收系數(shù)也顯著增加，其中(Et<,4>N)<,m>[Co(dmit)<,n>]、(Et<,4>N)<,m>[Co(dmit)<,n>]的品質(zhì)因子｜T｜(｜T｜<<1，反映了三階非線性折射率和非線性吸收系數(shù)的比率)高達(dá)17.4、2.39，因而不能用作全光開關(guān)材料；若取代元素為Cu、Au時，材料則表現(xiàn)為較大的三階非線性折射和較小的非線性吸收，其中(Me<,

7、4>N)<,2>[Cu(dmit)<,2>]、[Me<,4>N][Au(dmit)<,2>]的品質(zhì)因子｜T｜分別為0.75、0，這對于全光開關(guān)材料的探索具有重要的意義；在同一中心離子形成的配合物中，體積較小的陽離子對材料的三階非線性折射或非線性吸收有增加的趨勢，這點(diǎn)在[Q]<,m>[Ni(dmit)<,2>]系列配合物中表現(xiàn)較為明顯。 第三，首次發(fā)現(xiàn)了兩種具有潛在價值的全光開關(guān)材料。通過對[Q][Au(dmit)<,2>]配合物

8、三階非線性光學(xué)性能的初步研究發(fā)現(xiàn)，在1064 nm、40 ps條件下，[Me<,4>N][Au(dmit)<,2>]配合物具有較大的三階非線性折射率(n<,2>=-4.11×10<'-12>esu，溶液濃度為4×10<'-3>mol/L)和近乎零的非線性吸收系數(shù)。分別計算兩個品質(zhì)因子W=n<,2>I/α0λ和T=βλ/n<,2>，得出｜W｜=2.87>>1，｜T｜≈0<<1。表明該配合物有可能成為研制全光開關(guān)的重要候選材料。另外，(Bu

9、Ph<,3>P)[Au(dmit)<,2>]配合物在532nm、28 ps下也具有較大的三階非線性折射率(n<,2>=-16.06x10<'-12>esu，溶液濃度為2×10<'-3>mol/L)和相對較小的非線性吸收系數(shù)，其品質(zhì)因子｜W｜=0.73，｜T｜=0.64<1，這對全光開關(guān)材料的探索也具有重要意義。 第四，初步探討了適用于全光開關(guān)的DMIT配合物材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，不同于ⅡB族金屬形成的畸變四面體結(jié)構(gòu)，也不

10、同于Ⅷ族金屬形成的近乎完美的平面結(jié)構(gòu)，[Q]<,2>[Cu(dmit)<,2>]、[Q]Au(dmit)<,2>]的配位陰離子大體上形成的是一種扭曲的平面型共軛結(jié)構(gòu)。這可能是導(dǎo)致其具有較大三階非線性折射、較小非線性吸收的原因。另外，[Q]<,2>[Cu(dmit)<,2>]、[Q]Au(dmit)<,2>]具有較好的品質(zhì)因子還可能與其組成中的Cu、Au離子有關(guān)。這些是全光開關(guān)材料探索和我們進(jìn)一步研究工作的基礎(chǔ)。 第五，采用五能級

11、模型并結(jié)合吸收光譜分析了[Q]<,m>[Ni(dmit)<,2>]、[Q]<,m>[Co(dmit)<,n>]配合物的非線性吸收機(jī)制。研究表明，在1064nm、40 ps條件下，[Q]<,m>[Ni(dmit)<,2>]配合物的非線性吸收屬于飽和吸收，其中(Et<,4>N)[Ni(dmit)<,2>]的飽和吸收系數(shù)β高達(dá)-11．1×10<'-12> m/w(溶液濃度為1×10<'4> mol/L)；[Q]<,m>[co(dmit)<,n

12、>]配合物的非線性吸收主要是雙光子吸收，其中(Et<,4>N)<,m>[Co(dmit)<,n>]的吸收系數(shù)β高達(dá)2.19×10<'1-2>m/w(溶液濃度為5×10<'-4> mol/L)。這些較強(qiáng)的非線性吸收效應(yīng)在激光脈沖壓縮、光限制器等領(lǐng)域具有進(jìn)一步研究的價值。 第六，DMIT配合物/SiO<,2>復(fù)合薄膜的初探。掃描電鏡和Uv-Vis-NIR光譜初步表明采用Sol-Gel法制備該類配合物的SiO<,2>復(fù)合薄膜具有可行性