有機(jī)π電子共軛化合物復(fù)合薄膜的三階非線性光學(xué)性能研究.pdf

1、現(xiàn)代社會已進(jìn)入信息化時代，人們對通信容量和通信速度的需求與日俱增，傳統(tǒng)的電通信已經(jīng)很難滿足這種需求。作為光通信技術(shù)的代表，光纖通信技術(shù)因具有傳輸速率高、信息容量大、傳輸損耗小、抗電磁干擾能力強(qiáng)、保密性好以及節(jié)省資源等特點(diǎn)得到廣泛的應(yīng)用。目前的光纖通信系統(tǒng)中，在信號發(fā)送端和接收端都需要進(jìn)行光信號與電信號之間的轉(zhuǎn)換，而這些光/電、電/光轉(zhuǎn)換器件存在著切換速度慢、嚴(yán)重串話和高功耗等缺點(diǎn)，大大影響了系統(tǒng)的信號傳輸速度，形成了光纖通信系統(tǒng)中的“信

2、息瓶頸”。為了解決這一問題，人們提出了“全光網(wǎng)絡(luò)”的概念，它利用各種光學(xué)器件來實現(xiàn)信息的傳輸、再生、光交叉連接、光分插復(fù)用和交換/選路，不需要任何光/電、電/光轉(zhuǎn)換器件，從而大幅度提高信息的傳輸速度。全光開關(guān)是光交叉連接和光分插復(fù)用的關(guān)鍵器件也是波長變換的重要器件，所以是全光網(wǎng)絡(luò)的關(guān)鍵器件之一。
　　 在軍事上，潛艇因具有隱蔽活動和突然攻擊能力，成為軍事武器系統(tǒng)中的重要一環(huán)，但是潛艇在水下的通信聯(lián)絡(luò)以及探測能力比較差，利用無線電

3、通信或者聲頻信道都不能保證進(jìn)行可靠的通信。光通信技術(shù)中的藍(lán)綠光通信因為通信波長在450～570nm范圍，而海水對此波段的可見光吸收損耗極小，因此藍(lán)綠光在海水里穿透能力強(qiáng)而且方向性好，藍(lán)綠光通信已經(jīng)成為潛艇與地面聯(lián)絡(luò)以及相互間聯(lián)絡(luò)的重要通信方式。但是藍(lán)綠光通信需要發(fā)射端先用電信號來調(diào)制光信號，使激光器發(fā)射的光頻強(qiáng)度隨信息的變化而變化;接收端也要經(jīng)光電檢測器把光信號還原成電信號，因此也存在著光/電、電/光轉(zhuǎn)換的瓶頸問題。隨著藍(lán)綠光通信研究的

4、深入，制造在藍(lán)綠光通信領(lǐng)域應(yīng)用的全光開關(guān)便相當(dāng)重要。
　　 一種令人廣泛關(guān)注的全光開關(guān)是利用材料的三階非線性光學(xué)特性的非線性折射型全光開關(guān)。其工作原理是利用一束控制光產(chǎn)生材料的折射率變化，當(dāng)信號光在材料中通過時就會帶來相位的變化，從而實現(xiàn)開關(guān)動作。國際上關(guān)于全光開關(guān)的研究，既有技術(shù)與結(jié)構(gòu)方面的創(chuàng)新，又有新的材料的尋找和探索。由于目前還沒有找到非常理想的適用于全光開關(guān)器件制備的非線性光學(xué)材料，所以新型非線性光學(xué)材料的探索和合成顯得

5、尤為重要。通常人們用兩個品質(zhì)因子來衡量材料是否適用于研制全光開關(guān):W=n2I/α0λ和T=βλ/n2，其中n2為三階非線性折射率，I為激光光強(qiáng)，α0為線性吸收系數(shù)，λ為應(yīng)用波長，β為非線性吸收系數(shù)。三階非線性光學(xué)材料必須滿足|W|＞＞1且|T|＜＜1才適用于研制全光開關(guān)。因此，要求三階非線性光學(xué)材料在工作波段的三階非線性折射率要大，可以降低控制光的功率，避免對器件造成損傷;線性和非線性吸收系數(shù)要小，可以降低信息傳輸過程中的損耗，也能減小

6、熱效應(yīng)的影響;響應(yīng)速度要快，可以提高開關(guān)速度;物理化學(xué)性質(zhì)要穩(wěn)定，易于制作成波導(dǎo)器件。
　　 本課題組基于全光開關(guān)對材料的要求，致力于探索和研究具有高三階非線性光學(xué)效應(yīng)和超快響應(yīng)速度的三階非線性光學(xué)材料。通過對大量材料的研究發(fā)現(xiàn)，查爾酮類和過渡金屬1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基(DMIT)類材料具有大的平面π電子共軛結(jié)構(gòu)，在激光入射情況下π電子趨于離域，易發(fā)生極化和電荷轉(zhuǎn)移，使材料具有較大的三階非線性光學(xué)效應(yīng)。尤

7、其是DMIT類材料，由于共軛體系中引入了金屬離子，金屬離子與有機(jī)體系之間的電荷轉(zhuǎn)移使整個共軛體系的電子離域性更強(qiáng);再加上分子中的陰離子是富含硫的基團(tuán)，可以在分子間形成有效的軌道重疊，使材料的響應(yīng)速度快。
　　 本文針對全光開關(guān)對材料三階非線性光學(xué)性質(zhì)的要求，從材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)與外部條件兩方面探討了影響材料三階非線性光學(xué)性質(zhì)的各項因素。探索并合成了十余種DMIT類材料和查爾酮類材料，利用激光Z掃描技術(shù)篩選出適用于1064nm波段的金屬

8、離子分別為Au和Mn的DMIT類材料;適用于532nm波段的查爾酮類材料中的NNDC。利用聚合物包覆旋涂法將兩類材料分別與PMMA聚合物復(fù)合，制備成復(fù)合薄膜，采用Z掃描方法研究了復(fù)合薄膜的三階非線性光學(xué)性能，利用棱鏡耦合、視頻攝像和光譜技術(shù)等對復(fù)合薄膜的折射率、光吸收、熱效應(yīng)和光傳輸損耗等光學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。目的是尋找提高材料的三階非線性折射率，降低線性和非線性吸收和提高復(fù)合薄膜光學(xué)質(zhì)量的方法，為材料的最終器件化提供實驗依據(jù)。本論

9、文的研究工作主要有以下幾個方面:
　　 第一、探索并合成了十余種DMIT類和查爾酮類有機(jī)π電子共軛化合物新材料。其中中心金屬離子為Mn的Mn(dmit)2材料為首次合成。首次報道了1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基合金芐基三乙基銨鹽(BTEAADT)、1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基合鎳芐基三乙基銨鹽(BTEANDT)、二(1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基)合錳四丁基銨鹽(BAMDT)和(

10、2E)-1-(2，4-二氯-5-氟苯基)-3-[4-二甲氨基）苯基]丙-2-烯-1-酮(NNDC)等新型光學(xué)材料的晶體結(jié)構(gòu)、線性吸收等物理化學(xué)性質(zhì)。
　　 第二、搭建了研究材料三階非線性光學(xué)性質(zhì)的Z掃描實驗裝置和研究復(fù)合薄膜光傳輸損耗的視頻攝像裝置，并在數(shù)據(jù)處理等方面做了完善。
　　 Z掃描方法是研究材料三階非線性光學(xué)性質(zhì)的常用方法，具有實驗裝置簡單，測量靈敏度高，并能區(qū)分三階非線性折射和非線性吸收等優(yōu)點(diǎn)。本論文對Z掃描

11、方法進(jìn)行了詳細(xì)研究，并自行搭建了一套Z掃描實驗裝置，用Labview圖形語言編寫了自動控制數(shù)據(jù)采集和平移導(dǎo)軌移動的程序，用Mathcad編寫了處理實驗數(shù)據(jù)的程序，縮短了實驗時間，提高了數(shù)據(jù)采集和結(jié)果分析的準(zhǔn)確性。視頻攝像法是能簡便、準(zhǔn)確研究復(fù)合薄膜光傳輸損耗的方法。本論文建立了視頻攝像實驗裝置，利用C語言編寫了處理實驗數(shù)據(jù)的程序，研究了復(fù)合薄膜的光傳輸損耗。
　　 第三、研究了DMIT類材料的中心金屬離子和外部陽離子對材料三階非

12、線性光學(xué)性質(zhì)的影響。
　　 利用激光Z掃描方法研究了Au(dmit)2、Ni(dmit)2、Mn(dmit)2等材料的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，經(jīng)計算得到了材料的非線性折射率、非線性吸收以及分子二階超極化率等光學(xué)參數(shù)，和全光品質(zhì)因子等性能參數(shù)。通過對材料性質(zhì)的研究，得到了一些重要研究結(jié)果:
　　 1，DMIT類材料的三階非線性光學(xué)性質(zhì)與材料中心金屬離子密切相關(guān)。
　　 在1064nm處，Au(dmit)2材料表現(xiàn)出自散

13、焦效應(yīng)，非線性吸收效應(yīng)可以忽略;Ni(dmit)2材料表現(xiàn)出自聚焦效應(yīng)，非線性吸收效應(yīng)為飽和吸收;Mn(dmit)2材料表現(xiàn)出自聚焦效應(yīng)，非線性吸收效應(yīng)可以忽略。進(jìn)一步計算得到Au(dmit)2和Mn(dmit)2材料的三階非線性光學(xué)參數(shù)滿足全光開關(guān)對材料品質(zhì)因子的要求，而Ni(dmit)2材料則因|T|＞＞1而不滿足要求。
　　 2，DMIT類材料的三階非線性光學(xué)性質(zhì)與材料外部陽離子有一定關(guān)系。
　　 在1064nm處

14、，具有相同中心金屬離子的BTEAADT、1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基合金三苯基乙基膦鹽(TPEPADT)、1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基合金四丙基銨鹽(TPAADD)和1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基合金四乙基銨鹽(TEAADT)等Au(dmit)2材料表現(xiàn)出相似的非線性折射性質(zhì)，但是因為陽離子的不同而具有不同的三階非線性折射率。
　　 第四、研究了DMIT類材料的三階非線性光學(xué)性

15、質(zhì)與外部條件（激光波長、光強(qiáng)）的關(guān)系。
　　 1，同種材料在研究波長處于材料線性吸收的不同區(qū)域時表現(xiàn)出不同的三階非線性光學(xué)性質(zhì)。處于共振區(qū)或近共振區(qū)時，較強(qiáng)的線性吸收會加強(qiáng)材料的非線性光學(xué)效應(yīng)。Au(dmit)2材料在1064和532nm處均表現(xiàn)出自散焦效應(yīng)，但非線性吸收效應(yīng)在1064nm處可以忽略，在532nm處為反飽和吸收，且532nm處三階非線性光學(xué)參數(shù)比1064nm處大。這是因為532nm處于材料線性吸收的近共振區(qū)域，線

16、性吸收較大，更容易發(fā)生非線性吸收，非線性光學(xué)效應(yīng)也被加強(qiáng)。
　　 2，同種材料在不同光強(qiáng)下的三階非線性光學(xué)參數(shù)大小不同。Ni(dmit)2材料在1064nm處，當(dāng)實驗光強(qiáng)在一定范圍內(nèi)逐漸變大時，材料的非線性飽和吸收效應(yīng)在逐漸減弱，非線性吸收系數(shù)在逐漸變小，同時三階非線性折射率和Z掃描曲線的峰谷差值也在逐漸變小。這是因為隨著光強(qiáng)的增大，材料的激發(fā)態(tài)吸收截面在逐漸變小，從而導(dǎo)致材料的三階非線性光學(xué)效應(yīng)逐漸變?nèi)酢?br>　　 第五、

17、采用聚合物包覆旋涂法制備了Au(dmit)2/PMMA和NNDC/PMMA復(fù)合薄膜。用激光Z掃描方法研究了它們的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，并討論了復(fù)合薄膜的非線性基元和摻雜質(zhì)量比的不同對復(fù)合薄膜的三階非線性光學(xué)性質(zhì)、折射率、光吸收、熱效應(yīng)和光傳輸損耗等光學(xué)性能的影響。
　　 1，選取Au(dmit)2材料與PMMA制備成復(fù)合薄膜。用Z掃描方法在1064nm處研究了它們的三階非線性光學(xué)性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜的非線性吸收效應(yīng)小到可以忽略，且其

18、他三階非線性光學(xué)參數(shù)比溶液中高三個數(shù)量級。品質(zhì)因子滿足全光開關(guān)對非線性光學(xué)材料的要求:|W|＞＞1和|T|＜＜1，在全光開關(guān)器件化方面具有應(yīng)用潛力。
　　 2，制備了五種不同摻雜質(zhì)量比的NNDC/PMMA復(fù)合薄膜，用Z掃描方法在532nm處研究了它們的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)隨著復(fù)合薄膜摻雜質(zhì)量比的提高，復(fù)合薄膜的線性吸收、折射率和三階非線性折射率在逐漸增大，但是非線性吸收效應(yīng)仍然可以忽略。品質(zhì)因子|W|在逐漸增大，且都滿足全光

19、開關(guān)對材料品質(zhì)因子的要求:|W|＞＞1和|T|＜＜1。同時，查爾酮類材料的響應(yīng)時間在2.0ps左右。以上結(jié)果說明NNDC在藍(lán)綠光通信領(lǐng)域的全光開關(guān)器件研制中具有重要的應(yīng)用潛力。
　　 3，Au(dmit)2/PMMA復(fù)合薄膜的熱效應(yīng)因為Au(dmit)2系列材料的摻入而明顯大于純PMMA薄膜的熱效應(yīng)。利用有溫度控制裝置的棱鏡耦合儀在632.8nm處測量Au(dmit)2/PMMA復(fù)合薄膜的熱光系數(shù)在10-5/℃量級。由熱效應(yīng)引起

20、的熱致折射率變化因為其響應(yīng)時間遠(yuǎn)大于電子云畸變引起的折射率變化的響應(yīng)時間，所以它是阻礙全光開關(guān)器件實現(xiàn)超快響應(yīng)速度的主要因素。通過降低復(fù)合薄膜的線性和非線性吸收或者控制復(fù)合薄膜波導(dǎo)工作的外部條件，可以有效減小熱效應(yīng)的影響。
　　 4，利用視頻攝像法研究NNDC/PMMA復(fù)合薄膜的光傳輸損耗，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜質(zhì)量比的提高，光傳輸損耗系數(shù)呈近似線性增加的趨勢。降低復(fù)合薄膜的光傳輸損耗，可以提高復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性和實用性。完善復(fù)合薄膜制備工

21、藝和復(fù)合薄膜表面處理技術(shù)，提高復(fù)合薄膜的光學(xué)質(zhì)量，是有效降低復(fù)合薄膜光傳輸損耗的途徑。
　　 第六、DMIT類材料的時間響應(yīng)特性的研究。
　　 利用飛秒分辨光克爾方法獲取了DMIT類材料的光克爾信號的響應(yīng)時間，其中部分材料的響應(yīng)時間是首次報道。發(fā)現(xiàn)DMIT類材料的響應(yīng)時間都在200fs左右，響應(yīng)速度比目前常用的電光開關(guān)約快4～6個數(shù)量級。說明DMIT類材料的響應(yīng)速度可以滿足全光開關(guān)對材料的要求。
　　 綜上所述，

22、本論文針對全光開關(guān)對材料三階非線性光學(xué)性質(zhì)的要求，從材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)與外部條件兩方面探討了影響材料三階非線性光學(xué)性質(zhì)的各項因素。研究了具有大的平面π電子共軛結(jié)構(gòu)的查爾酮類和過渡金屬DMIT類材料，研究了具有不同金屬離子的材料、具有同種金屬離子和不同陽離子的材料、同種材料在不同激光強(qiáng)度和波長下的非線性光學(xué)現(xiàn)象，揭示了陽離子和金屬離子對材料三階非線性光學(xué)效應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)Au(dmit)2材料和NNDC具有三階非線性折射率大、線性和非線性吸收系數(shù)