碳納米管功能化和DNA構(gòu)象轉(zhuǎn)變研究.pdf

1、自從碳納米管的首次發(fā)現(xiàn)以來，伴隨著納米科技的飛速發(fā)展，人們對(duì)碳納米管各個(gè)方面的性質(zhì)有了越來越多的了解。我們已經(jīng)知道碳納米管具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，力學(xué)性質(zhì)，電子學(xué)特性等等，因此它在很多領(lǐng)域都展示出巨大的應(yīng)用前景，成為近年來納米科技中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。在有關(guān)碳納米管的諸多的研究領(lǐng)域中，單壁碳納米管(SWNT。)的功能化研究是一個(gè)尤其值得注意的課題，因?yàn)檠芯空邆円寻l(fā)現(xiàn)，利用各種功能化方法可以調(diào)控SWNT的各方面的性質(zhì)，尤其是它的電子學(xué)特性，無疑這

2、將在SWNT的實(shí)際應(yīng)用過程中起到至關(guān)重要的指導(dǎo)意義。近幾年來，研究者們開始嘗試?yán)蒙锓肿?，尤其是DNA，對(duì)SWNT進(jìn)行功能化修飾，一些結(jié)果表明，這種特殊的功能化方法可以使其成為一種具有自組裝功能的復(fù)合納米材料，從而有可能發(fā)展一種“自下而上”的納米器件組裝方法。這種激動(dòng)人心的自組裝效應(yīng)來源于DNA單鏈堿基之間的氫鍵相互作用。 DNA全稱脫氧核糖核酸，是生命體中遺傳信息的載體，在生命的遺傳和發(fā)育過程中起著至關(guān)重要的作用，一直以來就

3、是生物學(xué)家、化學(xué)家們研究的熱點(diǎn)，研究者們利用各種實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的方法研究DNA在溶液中的構(gòu)象問題，DNA的損傷和修復(fù)問題，DNA和其他生物分子的相互作用問題，等等；而且，因?yàn)镈NA具有規(guī)則的雙螺旋結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出“準(zhǔn)一維”的線狀特性，使得很多物理學(xué)家和材料學(xué)家也對(duì)其刮目相看，紛紛研究其力學(xué)特性，電子學(xué)特性，試圖探究其作為納米線，甚至納米導(dǎo)線在納米科技中的可能應(yīng)用。人們用各種實(shí)驗(yàn)的方法來拉伸或者壓縮DNA來測(cè)量它的彈性性質(zhì)，測(cè)量它的電導(dǎo)性，用

4、各種理論方法模擬DNA被拉伸的過程，計(jì)算DNA的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)特性，近來又開始把DNA和SWNT放到一起進(jìn)行研究，希望能合成一種新的生物納米復(fù)合材料。這些都是當(dāng)前國際前沿上的熱門研究課題。 由于實(shí)驗(yàn)手段在某些方面還達(dá)不到要求，在納米材料學(xué)和分子生物學(xué)領(lǐng)域，相當(dāng)多的問題必須依賴于理論計(jì)算方法進(jìn)行解答。計(jì)算機(jī)模擬方法，已經(jīng)成為除理論分析和實(shí)驗(yàn)研究之外的研究物質(zhì)世界的第三大工具，是溝通理論和實(shí)驗(yàn)的橋梁，不僅可以輔助實(shí)驗(yàn)，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，而且

5、可以得到一些實(shí)驗(yàn)無法測(cè)量的結(jié)果，并能深入揭示所研究系統(tǒng)的內(nèi)在行為機(jī)制。當(dāng)前主要有兩種常用的計(jì)算方法：第一種是第一原理計(jì)算方法，也稱為ab initio方法，主要包括Hartree-Fock自洽場(chǎng)方法和密度泛函方法；另一種方法是經(jīng)驗(yàn)的或半經(jīng)驗(yàn)的方法，比較常用的就是經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬。本論文采用密度泛函理論計(jì)算和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究了SWNT側(cè)壁堿基功能化，DNA的構(gòu)象轉(zhuǎn)變和DNA的電子結(jié)構(gòu)等幾個(gè)方面的性質(zhì)，主要包括以下幾章的內(nèi)容

6、： 第一章，碳納米管和DNA。 在本章中，主要對(duì)SWNT的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，DNA的結(jié)構(gòu)和功能的方方面面進(jìn)行一些介紹，為以后幾章的內(nèi)容作一些基礎(chǔ)知識(shí)鋪墊； 第二章，密度泛函理論和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介。 在本章中，對(duì)研究方法，密度泛函計(jì)算和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬方法作一些介紹。密度泛函計(jì)算方法是當(dāng)前最為重要的一種基于第一原理的研究方法，由于其不依賴于任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)而具有非常廣泛的應(yīng)用，且可以計(jì)算結(jié)構(gòu)性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)、電學(xué)性

7、質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)等多方面的性質(zhì)，但是由于其計(jì)算量非常巨大，在當(dāng)前的計(jì)算條件下，最多只能處理上百個(gè)原子的體系，對(duì)于更大的體系，只能借助于經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的方法。而經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法則具有較高的運(yùn)算效率，可以計(jì)算上萬個(gè)原子的體系，但是一般情況下只能研究物質(zhì)的構(gòu)象問題，機(jī)械特性，或者熱力學(xué)特性，而不能涉及到化學(xué)變化，電子轉(zhuǎn)移等問題。兩種計(jì)算方法各有特點(diǎn)，把兩者結(jié)合起來，就能研究更為廣泛的課題。本章中將對(duì)此兩種方法分別予以介紹，作為后幾

8、章研究?jī)?nèi)容的理論基礎(chǔ)簡(jiǎn)介。 第三章，碳納米管的堿基分子修飾及其自組裝行為。 SWNT的功能化修飾問題，近年來得到廣泛的關(guān)注，主要分為管端修飾，管內(nèi)填充，側(cè)壁修飾等方法，其中用生物分子對(duì)SWNT進(jìn)行修飾尤其值得注意。在本章中，我們采用密度泛函計(jì)算的方法研究了DNA中的堿基對(duì)SWNT進(jìn)行側(cè)壁修飾功能化的問題，選取(8，0)和(5,5)SWNT作為模型碳管，計(jì)算了四種堿基A，T，C，G對(duì)它們側(cè)壁修飾后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計(jì)算了堿基側(cè)壁

9、修飾對(duì)SWNT電子結(jié)構(gòu)的影響。隨后，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究了周期性側(cè)壁修飾的SWNT。的自組裝效應(yīng)。結(jié)果表明，堿基側(cè)壁修飾使得SWNT上與堿基連接的碳原子由sp<'2>雜化轉(zhuǎn)變?yōu)轭恠p<'3>雜化，且對(duì)SWNT的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了非常明顯的影響，不論初始構(gòu)型為金屬性的(5，5)還是半導(dǎo)體性的(8，O)管，側(cè)壁修飾后得到的復(fù)合體系都展現(xiàn)出相似的摻雜簡(jiǎn)并半導(dǎo)體特性；更為有趣的是，經(jīng)過周期性的側(cè)壁修飾，兩條配對(duì)堿基修飾的碳管將會(huì)展現(xiàn)出一定

10、的自組裝功能，我們認(rèn)為這是一個(gè)非常有趣的現(xiàn)象，類似于其他人所作的DNA片斷管端修飾SWNT的自組裝效應(yīng)，有可能在納米電子器件和線路的組裝過程中發(fā)揮一定的效用。第四章，利用硅摻雜實(shí)現(xiàn)SWNT的可控側(cè)壁修飾。 第四章，硅和碳雖然同屬周期表第Ⅳ族元素，兩者的性質(zhì)卻有著一定的差別，其中最顯著的一點(diǎn)是自然界中的晶體碳可以以sp<'2>和sp<'3>的形式穩(wěn)定存在，而硅只發(fā)現(xiàn)了spa的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，尚未發(fā)現(xiàn)sp<'2>形式的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。因此，有的

11、學(xué)者提出可以利用硅摻雜的方法來提高碳納米管側(cè)壁修飾的反應(yīng)活性和可控性。鑒于此，本章中我們采用密度泛函理論計(jì)算的方法，研究了硅摻雜對(duì)SWNT生質(zhì)的影響，以及摻雜了硅的碳納米管的堿基側(cè)壁修飾問題。結(jié)果表明，硅摻雜會(huì)明顯的改變碳納米管的局域結(jié)構(gòu)和電子學(xué)特性，以及摻雜位的化學(xué)反應(yīng)活性，從而使得碳納米管的側(cè)壁修飾從有壘反應(yīng)變?yōu)闊o壘反應(yīng)，且反應(yīng)產(chǎn)物更加穩(wěn)定。這就為提高碳納米管側(cè)壁修飾的可控性提供了一條良好的途徑。 第五章， DNA在鹽溶液中

12、的構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程。 DNA在生命體中可能以各種構(gòu)象穩(wěn)定存在，其中最為常見的是A構(gòu)象和B構(gòu)象。DNA的構(gòu)象不是一成不變的，當(dāng)周圍環(huán)境發(fā)生變化時(shí)有可能從一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變成另外一種構(gòu)象。例如，當(dāng)環(huán)境濕度大，鹽濃度低的時(shí)候，B構(gòu)象的DNA將會(huì)穩(wěn)定存在，當(dāng)周圍環(huán)境發(fā)生變化，濕度變小，鹽濃度升高的時(shí)候，B構(gòu)象有可能轉(zhuǎn)變?yōu)锳構(gòu)象并穩(wěn)定存在。反之，也有可能發(fā)生A構(gòu)象到B構(gòu)象的轉(zhuǎn)變過程。因此，生命體液中的DNA是隨著環(huán)境的變化不斷發(fā)生構(gòu)象變化的，為了更

13、好的研究DNA的構(gòu)象問題，就需要對(duì)其構(gòu)象進(jìn)行一個(gè)明確的定義和定量的描述。Lavery等人發(fā)展了一套幾何方法，定義了一系列的構(gòu)象參數(shù)，用來定量地描述DNA的構(gòu)象結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)手段還無法跟蹤和表征溶液中DNA的構(gòu)象變化過程，因此研究者們普遍采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法來研究DNA的構(gòu)象轉(zhuǎn)變問題。在本章中，我們將采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究DNA在不同濃度鹽溶液中的構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程。 結(jié)果表明，鹽濃度的升高會(huì)延緩DNA由A構(gòu)象到B構(gòu)象

14、的轉(zhuǎn)變過程，但是，卻不會(huì)對(duì)最終的穩(wěn)定構(gòu)象產(chǎn)生明顯的影響。這與實(shí)驗(yàn)上的結(jié)果有一定的出入，我們認(rèn)為，盡管當(dāng)前的分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法已經(jīng)相對(duì)成熟，但是所采用的力場(chǎng)參數(shù)仍然不夠完善，表現(xiàn)為B構(gòu)象DNA的過穩(wěn)定，對(duì)周圍水分子和離子環(huán)境對(duì)DNA構(gòu)象的影響不能很好的描述，因此，力場(chǎng)的參數(shù)還有待于進(jìn)一步提高。不過，當(dāng)鹽濃度較低的情況下，用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法得到的DNA的構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程還是合理的。 第六章，DNA構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程中的電子結(jié)構(gòu)變化。

15、 DNA的電子結(jié)構(gòu)問題得到了各個(gè)領(lǐng)域的科學(xué)家的廣泛關(guān)注。因?yàn)镈NA的電子結(jié)構(gòu)與其生物學(xué)功能密切相關(guān)，與DNA的損傷和修復(fù)密切相關(guān)，所以生物學(xué)家和化學(xué)家用各種方法來研究DNA中的電子轉(zhuǎn)移問題，并提出了“：Hopping”和“Tunneling”模型。同時(shí)，由于DNA表現(xiàn)為“準(zhǔn)一維”的納米量級(jí)的線性材料，很多物理學(xué)家考慮到其作為納米導(dǎo)線的可能應(yīng)用價(jià)值，用各種實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量其電導(dǎo)，可是得到的結(jié)果卻并不一致，從導(dǎo)體到絕緣體的結(jié)論都有報(bào)道。針對(duì)D

16、NA的理論計(jì)算大多是采用密度泛函的方法展開，大多數(shù)計(jì)算都把DNA看作是周期性的晶體結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果顯示DNA是一種寬禁帶半導(dǎo)體。在本章中，我們采用分子動(dòng)力學(xué)模擬和密度泛函計(jì)算相結(jié)合的方法，研究了DNA構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程中其電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，試圖尋找自然狀態(tài)下其電子結(jié)構(gòu)與構(gòu)象參數(shù)的內(nèi)在聯(lián)系。結(jié)果表明，自然振動(dòng)狀態(tài)下的DNA的構(gòu)象參數(shù)與其電子結(jié)構(gòu)并無直接聯(lián)系，與其能隙和HOMO、LUMO分布都無必然聯(lián)系；與構(gòu)象參數(shù)相比，DNA本身的振動(dòng)才是真正引