陽(yáng)極支撐SOFC關(guān)鍵材料的流延成型工藝及性能表征.pdf

1、傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池(SOFC)采用Y穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)板支撐構(gòu)型，工作溫度在1000℃左右，由于面臨材料與制造成本的諸多問(wèn)題而難以實(shí)用化。目前的SOFC研制方向是采用電極支撐薄層電解質(zhì)構(gòu)型，并采用高電導(dǎo)率的電解質(zhì)，如釤摻雜氧化鈰(SDC)，電池可在中溫(500～700℃)下操作，降低了對(duì)材料與制造成本的要求，并保持高的電化學(xué)性能。因此，制備較大面積和尺寸的多孔電極支撐的薄電解質(zhì)層部件，是SOFC的核心技術(shù)，但它具有相當(dāng)?shù)?/p>

2、難度，具體技術(shù)與工藝很少有文獻(xiàn)報(bào)道。 本論文將采用低成本陶瓷成型方法——流延法，制備多孔陽(yáng)極支撐體和致密電解質(zhì)層部件，并對(duì)涉及到的粉體制備、成型技術(shù)、燒結(jié)工藝、電化學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)控制以及輔助材料對(duì)樣品性能的影響等諸多工程技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行了詳實(shí)的研究，為中溫SOFC的實(shí)用化提供相應(yīng)的技術(shù)支持。 論文第一章綜述介紹了中溫SOFC研究現(xiàn)狀及相關(guān)制備技術(shù)，包括低成本的流延制備工藝。 第二章是Ce0.8Sm02O1.9(SD

3、C)電解質(zhì)粉體的制備、燒結(jié)與電學(xué)性能表征。在SOFC的制備過(guò)程中，電解質(zhì)粉體的質(zhì)量至關(guān)重要。從制造成本、批量生產(chǎn)能力、粉體性能控制等因素考慮，共沉淀法具有無(wú)可替代的優(yōu)勢(shì)。本章采用草酸鹽共沉淀法與碳酸鹽共沉淀法制備了SDC粉體，并進(jìn)行燒結(jié)與電學(xué)性能研究。草酸鹽法制備的粉體為棒狀形貌，在1500℃可燒結(jié)到97％的密度，電導(dǎo)率在700℃達(dá)到0.0408S·cm-1，與文獻(xiàn)報(bào)道的最佳結(jié)果相近。碳酸鹽法制備的粉體為納米級(jí)，在1200℃可達(dá)到99％

4、的密度，電導(dǎo)率為0.038S·cm-1；在高的燒結(jié)溫度下，受到Ce(Ⅳ)到Ce(Ⅲ)還原反應(yīng)的影響，碳酸鹽法SDC粉燒結(jié)體的密度下降，且晶界作用逐漸明顯而降低電導(dǎo)率并提高活化能。這些結(jié)果對(duì)后續(xù)的流延法制備電解質(zhì)具有指導(dǎo)作用。 第三章是SDC電解質(zhì)的流延成型與燒結(jié)。前述碳酸鹽法制備的粉體雖然具有很高的燒結(jié)活性，但其粒度太小，燒結(jié)收縮率過(guò)高，并不適合于流延成型。草酸鹽制備的粉體粒度為1μm，適于流延成型，但是，粉體形貌為棒狀，燒結(jié)密

5、度低。我們采用簡(jiǎn)單的球磨工藝，打碎棒狀Ce0.8Sm02O1.9粉體粒子，研究了不同的球磨參數(shù)對(duì)流延成型體燒結(jié)動(dòng)力學(xué)的作用，通過(guò)參數(shù)優(yōu)化，坯體可以在1400℃達(dá)到98％的燒結(jié)密度，滿(mǎn)足了SOFC電解質(zhì)層的燒結(jié)性能的要求。制備了陽(yáng)極支撐的50μm厚度的SDC電解質(zhì)層，電池的開(kāi)路電壓在500℃達(dá)到0.97V(H2-3％H2O/air)，表明電解質(zhì)層達(dá)到致密。另外，為減少球磨時(shí)間，進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度，還采用了草酸鹽共沉淀粉體與碳酸鹽共沉淀粉體

6、復(fù)合流延的方法，取得了良好的效果。本章的工作對(duì)低成本的共沉淀粉體用于規(guī)?；苽潆娊赓|(zhì)層工藝路線提供了重要的技術(shù)參考。 第四章是Ni/SDC陽(yáng)極的流延制備與性能表征。陽(yáng)極支撐體的孔隙率、電導(dǎo)率與微觀形貌對(duì)SOFC的性能有重要影響。本章采用(A)機(jī)械球磨混合法、(B)草酸鹽共沉淀法、(C)碳酸鹽共沉淀法三種方法制備了陽(yáng)極粉體，流延成型并在1300℃燒結(jié)。對(duì)于固相中Ni體積占45％的三種陽(yáng)極支撐體而言，還原后的開(kāi)孔率依次為：43.7％

7、，43.4％，24.3％；孔徑約為1μm、0.8μm、0.3μm；在H2氣氛下600℃電導(dǎo)率為97.7S/cm，627S/cm，1950S/cm。三種陽(yáng)極在孔結(jié)構(gòu)、顆粒大小、Ni顆粒的分布等方面表現(xiàn)出明顯的不同。所以，通過(guò)不同的制備方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的控制，從而控制了陽(yáng)極性能。另外，本章還研究了碳酸鹽陽(yáng)極中Ni含量對(duì)性能的影響。當(dāng)Ni在固相中的相對(duì)含量由38％提高到49％時(shí)，電導(dǎo)率(600℃)由1330S/cm提高到2460S/cm，

8、孔率由22.3％提高到29.4％?？梢?jiàn)，用不同的制備方法，并控制不同的Ni含量，可以在大范圍內(nèi)對(duì)陽(yáng)極的孔率與電導(dǎo)率進(jìn)行控制，可滿(mǎn)足不同情況下對(duì)陽(yáng)極支撐體及陽(yáng)極活化層的要求。 第五章是SOFC多層流延制備工藝及共燒工藝研究。用流延法制備陽(yáng)極與電解質(zhì)層復(fù)合生坯，通過(guò)共燒制備陽(yáng)極支撐的薄電解質(zhì)層部件，是一條低成本，適合工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)路線，很有可能在將來(lái)的SOFC產(chǎn)業(yè)化中得到應(yīng)用。但是，這一技術(shù)最大的困難在于大面積樣品在共燒過(guò)程中的開(kāi)裂

9、、變形等問(wèn)題。本章通過(guò)改變粉體預(yù)燒溫度，控制陽(yáng)極襯底及電解質(zhì)的燒結(jié)收縮率，研究在不同的收縮率匹配程度下的燒結(jié)變形情況，發(fā)現(xiàn)只有陽(yáng)極襯底與電解質(zhì)的燒結(jié)收縮率相差小于0.1％時(shí)，才可以在自由燒結(jié)過(guò)程中保持平整。通過(guò)加壓燒結(jié)方式，可以進(jìn)一步提高樣品的平整性，但當(dāng)收縮率相差大于1％時(shí)，加壓燒結(jié)過(guò)程中樣品由于應(yīng)力過(guò)大而容易開(kāi)裂。本章工作對(duì)制備大面積陽(yáng)極支撐薄電解質(zhì)層技術(shù)路線中的燒結(jié)收縮率控制工藝給出了很好的參考，并證明燒結(jié)收縮率需要嚴(yán)格控制。

10、 第六章是SOFC制備工藝中輔助材料對(duì)性能的影響。本章對(duì)SOFC制備過(guò)程中必不可少的輔助材料——墊板與壓板——對(duì)電池性能的影響進(jìn)行了定性與定量的研究。首先，用交流阻抗譜研究了在1400-1500℃燒結(jié)時(shí)，不同墊板材料對(duì)SDC電解質(zhì)電學(xué)性能的影響，證實(shí)多孔ZrO2板，多孔Al2O3磚，致密剛玉板，尤其是SiC板，不適宜用作SDC的燒結(jié)墊板，它們會(huì)大大提高SDC的晶界電阻。多孔Al2O3甚至?xí)cSDC發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，在1400℃時(shí)，與墊板

11、接觸的SDC產(chǎn)生明顯的液相燒結(jié)現(xiàn)象。經(jīng)對(duì)比，合適的墊板材料為SDC板。其次，用電鏡觀察的方式，確認(rèn)了在加壓燒結(jié)過(guò)程中壓板對(duì)薄電解質(zhì)層的破壞作用。本章的研究結(jié)果對(duì)共燒制備陽(yáng)極支撐薄層電解質(zhì)工藝的技術(shù)規(guī)劃具有重要參考意義。 綜上所述，本論文對(duì)中溫SOFC的電解質(zhì)材料，致密電解質(zhì)層流延工藝，陽(yáng)極顯微結(jié)構(gòu)與性能控制，陽(yáng)極支撐薄電解質(zhì)層共燒中的變形控制，重要輔助材料對(duì)電池性能的影響等5個(gè)方面進(jìn)行了詳細(xì)的研究，為SOFC的工業(yè)化制造提供了具