含線性共軛配體的雙金屬釕配合物的電子吸收光譜的TDDFT理論研究.pdf

1、分子電子器件是近年來的一個熱門話題。線形共軛金屬有機化合物是研究分子導(dǎo)線，分子開關(guān)等分子電子器件的模型化合物之一。本論文主要運用含時密度泛函理論方法(Time-DependentDensityFunctionalTheory,TDDFT)，對含線性共軛配體的雙金屬釕配合物[RuCl(CO)(PMe3)3]2(μ-CH=CH-CH=CH)-(CH=CH)n(n=1，2，3，5)的電子吸收光譜進行了電子吸收光譜的理論計算和歸屬研究。研究表明

2、，基于本論文所采用的混合基組方法(對非過渡金屬原子采用價分裂基組6-31G(d)，對過渡金屬原子Ru采用包含有效核芯勢(ECP)的lanl2D(d)基組)，可以對此類金屬配合物進行合理的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以及對其電子吸收光譜進行合理的歸屬。 本文計算的Ru(n=1)的吸收峰主要歸屬為p(C=C)/d(Ru)→p*(C=C)和p(C=C)/d(Ru)→p*(C=O)的電子躍遷；Ru(n=2)的第一個吸收峰主要歸屬為p(C=C)/d(Ru)

3、→p*(P)的電子躍遷，第二個吸收峰主要歸屬為p(C=C)/d(Ru)→p*(C=C)/d(Ru)的電子激發(fā)，第三個吸收峰主要歸屬為p(C=C)/d(Ru)→p*(C=O)的電子躍遷；Ru(n=3)的三個吸收峰的歸屬和Ru(n=2)一致；Ru(n=5)的第一個吸收峰主要歸屬為p(C=C)/d(Ru)→p*(C=C)/d(Ru)的電子躍遷，第二、三個吸收峰都具有p(C=C)/d(Ru)→p*(P)電子躍遷的性質(zhì)，由此可見，本文所計算三個能

4、量主要吸收峰都具有金屬到配體(MLCT)電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)。由本文的歸屬還可以發(fā)現(xiàn)，共軛p(C=C)雙鍵對此類過渡金屬配合物的激發(fā)態(tài)光譜有較大的貢獻，因此，增加C=C雙鍵的數(shù)目有利于p電子的離域，導(dǎo)致體系的吸收光譜發(fā)生一定的紅移。這與Gladysz和Bruce等人的結(jié)論相一致。 通過對氣態(tài)和CH2Cl2溶劑中計算的電子吸收光譜的比較研究發(fā)現(xiàn)，溶劑化作用使激發(fā)態(tài)能量發(fā)生了一定的藍移，更接近于實驗值。因此，溶劑化作用對此類金屬Ru配合物