微乳液法制備非晶態(tài)氫氧化鎳的結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、β相Ni(OH)<,2>作為MH-Ni電池正極材料具有許多優(yōu)異特點(diǎn)，但由于其在充放電過程中僅涉及一個(gè)電子轉(zhuǎn)移，其理論容量只有289mAh/g，隨著電子設(shè)備小型化和電動(dòng)汽車的發(fā)展，迫切需求電池比容量成倍提高，β-Ni(OH)<,2>很難適合這種發(fā)展的需要，從而制約了MH-Ni電池的發(fā)展和廣泛應(yīng)用。因此，研究開發(fā)新型的MH-Ni電池正極材料成了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。非晶材料無序化強(qiáng)，其內(nèi)部不存在晶態(tài)材料的晶界、位錯(cuò)、孿晶等缺陷，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，具有不

2、受晶體結(jié)構(gòu)限制而明顯增多電化學(xué)活性點(diǎn)的特性，表現(xiàn)出不同于晶態(tài)材料許多物理、化學(xué)的特殊性質(zhì)，其作為電極活性材料研究開發(fā)潛在很高的電化學(xué)活性效應(yīng)。 本文以TX-100為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，環(huán)己烷為有機(jī)溶劑，采用微乳液快速冷凍沉淀法，制備非晶相Ni(OH)<,2>以及摻雜Co、Al、Zn、Fe、Mg非晶相Ni(OH)<,2>粉體。采用XRD、SEM、IR、EDS、DSC、TG、Raman、BET對(duì)所制備樣品粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)形

3、態(tài)表征分析和物理特性測(cè)定，同時(shí)，以所制備樣品粉體合成正極材料，以儲(chǔ)氫合金片為負(fù)極，KOH(6mol/L)+LiOH(18g/L)為電解液，組裝成堿性MH-Ni模擬電池，測(cè)試其電化學(xué)性能。詳細(xì)研究了制備的合成工藝條件及其對(duì)結(jié)構(gòu)形態(tài)與電化學(xué)性能的影響，估算了非晶Ni(OH)<,2>電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和理論容量，探討了微乳液快速冷凍沉淀法制備非晶Ni(OH)<,2>的作用及其電化學(xué)效應(yīng)作用機(jī)理。 研究發(fā)現(xiàn)，采用微乳液快速冷凍沉淀法，

4、選取NiSO<,4>和NaOH為原料和TX-100/正丁醇/環(huán)己烷/水體系，控制TX-100與正丁醇的比為1:15，W值為15.1左右，pH為12，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為50-60℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，然后放入0-5℃的超低溫恒溫槽中快速冷凍沉淀，成功合成出Ni(OH)<,2>非晶相粉體材料，經(jīng)測(cè)試其比表面積為57.52m<'2>·g<,-1>，分解溫度為295.18℃，含水量為35.39％。將樣品粉體合成電極材料組裝成模擬電池，在8

5、0mA/g恒電流充電5小時(shí)，40mA/g恒流放電，終止電壓為1.0v的充放電制度下，放電比容量高達(dá)333.22mAh/g，放電中值電位為1.26v，放電工作電壓平穩(wěn)，穩(wěn)定性和可逆性良好。通過對(duì)非晶Ni(OH)<,2>粉體微電極極化曲線的測(cè)試結(jié)果分析推導(dǎo)，首次估算出其電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)近似為1.35，介于α-Ni(OH)<,2>和β-Ni(OH)<,2>之間，理論放電比容量為393.26 mAh/g。用該方法分別摻雜Co<'2+>、Al

6、<'2+>、Zn<'2+>、Fe<'2+>和Mg<'2+>等離子所制備的非晶Ni(OH)<,2>樣品粉體，發(fā)現(xiàn)摻雜對(duì)其結(jié)構(gòu)影響不大，樣品粉體仍為非晶結(jié)構(gòu)，只是表面形貌和粒度有所差異。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在各離子的摻雜量分別為摻鈷5％，摻鋁3％，摻鋅3％，摻鐵3％，摻鎂3％時(shí)所制各樣品合成電極組裝MH-Ni電池，在80mA/g恒電流充電5個(gè)小時(shí)，40mA/g恒流放電，終止電壓為1.0v的充放電制度下，其放電比容量分別為335.92 mAh/g、3

7、04.90 mAh/g、338.23 mAh/g、388.11 mAh/g、201.60 mAh/g；放電平臺(tái)分別為1.222v、1.235 v、1.185 v、1.218 v、1.275 v。分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻鈷和摻鋅有助于提高放電比容量和循環(huán)可逆性，抑制析氧反應(yīng)的發(fā)生，摻鋁有助于提高放電平臺(tái)穩(wěn)定性和循環(huán)可逆性，摻鐵有助于提高放電比容量和抑制析氧反應(yīng)的發(fā)生，摻鎂有助于提高放電中值電位和放電平臺(tái)穩(wěn)定性，且抑制析氧反應(yīng)的發(fā)生。

8、分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用微乳液快速冷凍沉淀法，由于在沉淀過程中其沉淀核內(nèi)外部生長速度極不平衡的作用機(jī)理，所制備的Ni(OH)：粉體材料明顯呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)Ni(OH)<,2>粉體由一些形貌很不規(guī)則原子排列無序的微粒組成，結(jié)構(gòu)的不完整造成其微結(jié)構(gòu)缺陷顯著增多，比表面積增大，電化學(xué)活性點(diǎn)增多，分解溫度較低，含水量較高，極有利于提高電極材料的電化學(xué)活性。同時(shí)，分析摻雜非晶Ni(OH)<,2>的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)摻雜能夠?qū)崿F(xiàn)非晶Ni(OH)<,