離子液體中過氧金屬配合物催化合成苯甲醛的研究.pdf

1、苯甲醛在工業(yè)上是一種重要的芳香醛，是用于制造染料、醫(yī)藥、香料、調(diào)料品、農(nóng)藥等重要中間體的原料。目前國內(nèi)生產(chǎn)苯甲醛以芐基氯氧化法為主，收率不高，腐蝕污染嚴(yán)重；國外工業(yè)生產(chǎn)苯甲醛大多采用甲苯液相氧化法，但該法存在能耗高，對環(huán)境不友好等不足。這些都明顯有違于綠色化學(xué)的基本原則。
　　 近年來，一種新型綠色溶劑-璃子液體引起了人們的高度重視，由于其獨特的性能使其成為目前綠色化學(xué)研究的熱點之一。本文設(shè)計了一種綠色氧化體系：“離子液體-過氧

2、金屬配合物-H2O2”，即離子液體替代傳統(tǒng)的有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，30％的H2O2為氧化劑，過氧金屬配合物為催化禮并在該體系中實現(xiàn)了苯甲醛的綠色催化合成。
　　 本論文的研究工作主要包括以下三個部分：
　　 1.兩步法制備了三種咪唑類離子液體[bmim][BF4]、[bmim][PF6]、[bmim][TA]，并對它們進行了紅外光譜表征。
　　 2.合成了四種過氧鎢、鉬酸化合物：[C14H29N(CH3)3]2W

3、2O3(O2)4，[C18H37N(CH3)3]2-W2O3(O2)4，[C14H29N(CH3)3]2Mo2O3(O2)4,[C18H37N(CH3)3]2MO2O3(O2)4。通過元素分析、重量法、化學(xué)滴定法、IR光譜、UV-Vis光譜等手段對這些化合物的組成和結(jié)構(gòu)進行了表征。以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，30％的雙氧水為氧化劑，研究了這四種新催化劑和六種不同陽離子的同類催化劑催化苯甲醇氧化合成苯甲醛的活性。結(jié)果表明：過氧鎢酸化合物的催化活

4、性明顯高于過氧鉬酸化合物的催化活性，其中過氧鎢酸十六烷基吡啶作催化劑時活性最好，在[bmim]BF4作溶劑時反應(yīng)2.5h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達96.3％，苯甲醛的選擇性為75.8％。以過氧鎢酸十六烷基吡啶作催化劑，考察了離子液體的種類、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、雙氧水用量對該催化反應(yīng)體系的影響，發(fā)現(xiàn)在離子液體[bmim]BF4中的催化活性最好，反應(yīng)的最佳條件為：n（催化劑）：n（苯甲醇）：n(H2O2)=0.08:10:11，溫度為9

5、0℃，反應(yīng)時間為2.5h。
　　 3.合成了四種過氧磷鎢雜多化合物：[C14H29N(CH3)3]3{PO4[WO(O2)2]4｝，[C16H33N(CH3)3]3{PO4[WO(O2)2]4},[C16H33NC5H5]3{PO4[WO(O2)2]4｝,[(C4H9)4N]3{PO4-[WO(O2)2]4}和四種過氧磷鉬雜多化合物：[C14H29N(CH3)3]3{PO4[MoO(O2)2]4｝，[C16H33N(CH3)3]

6、3{PO4-[MoO(O2)2]4},[C16H33NC5H5]3{PO4[MoO(O2)2]4},[(C4H9)4N]3{PO4[MoO(O2)2]4}。通過元素分析、化學(xué)滴定法、IR光譜、UV-Vis光譜等手段對這些化合物的組成和結(jié)構(gòu)進行了表征。以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，30％的雙氧水為氧化劑，研究了這八種催化劑催化苯甲醇氧化合成苯甲醛的活性。結(jié)果表明：過氧磷鎢化合物的催化活性明顯高于過氧磷鉬化合物的催化活性，其中過氧磷鎢十六烷基吡啶的

7、催化效果最好，在[bmim][BF4]作溶劑時反應(yīng)3h，苯甲醛收率達到96.6％。以過氧磷鎢十六烷基吡啶作催化劑，考察了離子液體的種類、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、雙氧水用量對該催化反應(yīng)體系的影響，發(fā)現(xiàn)在離子液體[bmim]BF4中的催化活性最好，反應(yīng)的最佳條件為：n（催化劑）：n（苯甲醇）：n(H2O2)=0.08：10:11，溫度為90℃，反應(yīng)時間為3h。離子液體和催化劑的循環(huán)使用結(jié)果表明，重復(fù)使用六次后，苯甲醛的收率從94.8