非晶態(tài)合金的制備、表征及在腈類加氫中的應(yīng)用.pdf

1、胺類化合物是用途極為廣泛的化學(xué)中間體，有不少的有機胺是利用相應(yīng)的腈加氫而得。乙腈是生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物，隨著丙烯腈生產(chǎn)規(guī)模的日益擴(kuò)大，將會有大量的乙睛有待進(jìn)一步合理開發(fā)利用。乙睛催化加氫制備乙胺類化合物是一條很有潛力的技術(shù)路線，更是科學(xué)研究的一個好的模型反應(yīng)。工業(yè)使用的Raney Ni催化劑催化效率不高，乙胺的選擇性太低(<40％)，且嚴(yán)重污染環(huán)境；然而，非晶態(tài)合金催化劑由于其長程無序而短程有序的特征，顯示了優(yōu)良的催化性能和抗中毒能力，而

2、且對環(huán)境污染相對較少。 本論文通過化學(xué)還原法制備了Co-B/SiO<,2>、Co-Fe-B/SiO<,2>、Co-B/Al<,2>O<,3>和Co-Fe-B/SiO<,2>-Al<,2>O<,3>等負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑，應(yīng)用于氣相乙腈加氫反應(yīng)，系統(tǒng)地考察了上述催化劑的催化性能，并與液相加氫進(jìn)行了對比。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合催化劑的系統(tǒng)表征和催化反應(yīng)動力學(xué)研究，深入研究了非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)和催化性能之間的關(guān)系，探索了添加金屬

3、的促進(jìn)作用；同時，研究了載體的性質(zhì)對分散度以及催化性能的影響。此外，本論文在化學(xué)還原法的基礎(chǔ)上，發(fā)展了氨水絡(luò)合輔以超聲法和硫醇誘導(dǎo)自組裝法分別制備了均勻球形的Co-B非晶態(tài)合金催化劑和一維鏈狀的Co-B非晶態(tài)合金催化劑，并對它們的催化性能進(jìn)行了研究，初步探討了它們的形成機理和構(gòu)效關(guān)系。 一、催化劑制備(1)負(fù)載型Co-(Fe)-B/SiO<,2>(SiO<,2>-Al<,2>O<,3>)非晶態(tài)合金催化劑的制備：采用含金屬Co(F

4、e)離子的鹽溶液浸漬SiO<,2>(SiO<,2>-Al<,2>O<,3>)載體，滴加一定量的KBH<,4>溶液還原，得到Co-(Fe)-B/SiO<,2>(SiO<,2>-Al<,2>O<,3>)非晶態(tài)合金催化劑。 (2)均勻球形的Co-B非晶態(tài)合金材料的制備：將一定量的KBH<,4>溶液加入到CoCl<,2>和NH<,3>·H<,2>O的混合溶液中，采用超聲探頭進(jìn)行超聲引發(fā)，得到均勻球形的Co-B非晶態(tài)合金材料。 (

5、3)一維鏈狀的Co-B非晶態(tài)合金材料的制備：將硫醇加入到COCl<,2>溶液中。滴加一定量的KBH<,4>溶液還原，得到一維鏈狀的Co-B非晶態(tài)合金材料。 二、催化性能評價(1)在固定床中和高壓釜中分別加入一定量上述制備的負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑，在給定的反應(yīng)條件下進(jìn)行乙腈催化加氫實驗。 (2)在高壓釜中加入一定量均勻球形的Co-B非晶態(tài)合金材料，在3.0 MPa和110℃下進(jìn)行乙腈催化加氫。結(jié)果表明，非晶態(tài)合金材料在上述

6、反應(yīng)中均顯示出優(yōu)良的催化性能。 三、催化性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系的研究根據(jù)催化劑的系統(tǒng)表征，對下列問題進(jìn)行了深入研究： (1)負(fù)載型非晶態(tài)合金具有優(yōu)良的催化活性，一方面歸因于其短程有序而長程無序的獨特非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、均勻分布和高度配位不飽和性的活性位，金屬和類金屬(B)之間的相互電子作用，導(dǎo)致金屬呈富電子態(tài)，而類金屬(B)為缺電子態(tài)；另一方面，歸因于金屬與載體的相互作用以及載體對非晶態(tài)合金顆粒的分散作用。修飾劑Fe對催化性能的促進(jìn)作

7、用主要歸因于其對活性中心原子Co的分散作用和產(chǎn)生的電子效應(yīng)。非晶態(tài)合金經(jīng)高溫處理后發(fā)生晶化失活，主要歸因于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及金屬-類金屬合金的分解，同時與催化劑粒子團(tuán)聚，導(dǎo)致活性比表面積下降有關(guān)。 (2)氨水絡(luò)合輔以超聲制備的超細(xì)非晶態(tài)合金比對應(yīng)的傳統(tǒng)化學(xué)還原法制備的催化劑顯示出更為優(yōu)良的催化活性，歸因于催化劑顆粒的均勻分布和活性比表面積的增大。同時，超聲波增強了金屬和類金屬(B)之間的相互電子作用，導(dǎo)致金屬更加富電子